DE1793036C3

DE1793036C3 - Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkylamiden

Info

Publication number: DE1793036C3
Application number: DE1793036A
Authority: DE
Inventors: Yohei Fukuoka; Katuyoshi Sasaki; Saburo Senoo; Yasunobu Takahashi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1967-08-15
Filing date: 1968-07-25
Publication date: 1974-06-12
Also published as: FR1576256A; DE1793036B2; SU404230A3; NL6811590A; DE1793036A1; US3751465A; GB1229618A

Description

IO

R'

aus Nitrilen der allgemeinen Formel R — CN, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoßatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril nvit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis 1 zu 1,5 bis 10 bei einer Temperatur von 100 bis 500° C und unter erhöhtem Druck in Gegenwart mindestens einer Substanz der beiden folgenden Gruppen:

1. Metalle des Cu und Zn,

2. Oxide, Peroxide, Sulfide. Oxyhalogenide, Hydroxide, Salze anorganischer Säure und Salze organischer Säure des Cu, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Zr, Sn, V, Sb, Bi, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Pd, Ir und Pt,

als Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des Nitrils, umsetzt und die Nebenprodukte ganz oder teilweise im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens einem Halogenid von Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und Palladium als Katalysator durchführt.

²⁵

30 Dialkylamin, einem primären Fettsflureamid mit einem Dialkylamin und einem Keten mit einem Dialkylamin. Ν,Ν-Dialkylumide können bekanntlich auch hergestellt werden, indem man von einem Nitril ausgeht, wobei das Nitril in Gegenwart von Säure oder Alkali in ungefähr äquimolarer oder größerer Menge hydrolysiert, um das entsprechende primäre Amid und/oder die Säure herzustellen, und danach mit einem Dialkylarain umgesetzt wird zwecks Bildung der gewünschten Ν,Ν-Dialkylamide. Bei allen Üblichen Verfahren ist die Verwendung von Dialkylaminen erforderlich. Dialkylamine werden durch Reaktion eines Alkohols mit Ammoniak unter speziellen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und hohem Druck erhalten. Die Herstellung von Dkikylaminen gemäß diesem Verfahren ist unvermeidlich begleitet von der Bildung von Monoalkylaminen und Trialkylaminen. Die Siedepunkte dieser beiden Amine liegen dicht beieinander, weshalb die l'rennung und Reinigung solcher Amtngemische sehr schwierig 1st. Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eine-, verbesserten Verfahrens zur Herstellung von N,N-Dialkylamiden ohne Verwendung von Dialkylaminen. Dabei sollte auf das billige Nitril als Ausgangsmaterial und Stickstoffquelle für die Ν,Ν-Dialkylamide zurückgegriffen werden, ohne daß der Einsatz von Dialkylaminen notwendig ist. Das angestrebte Verfahren sollte auf der Umsetzung eines Nitrils mit einem Alkohol basieren, einfach und wirtschaftlich sein und gegenüber den bisherigen Verfahren erhoffte Vorteile bieten.

Die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dialkylamiden der allgemeinen Formel

R —C —N

R'

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von N,N-Dialkylamiden der allgemeinen Formel

R—C~ N

R'

uus Nitrilen der allgemeinen Formel R — CN, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

N,N - Dialkylamide, wie N,N - Dimethylacctamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid usw., »nd wichtige Lösungsmittel für die verschiedensten Zwecke, wie Extraktionen und Reaktionen, sie sind jedoch auf Grund ihrer Herstellungsverfahren teuer.

Es ist bekannt, Ν,Ν-Dialkylamide aus Dialkylaminen in Kombination mit verschiedenen Verbindungen herzustellen, beispielsweise aus Fcttsäuretstern mit einem Dialkylamin, Fettsäuren mit einem aus Nitrilen der allgemeinen Formel R—CN, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, im Molverhaltnis 1 zu !,5 bis 10 bei einer Temperatur von 100 bis 5o0°C und unter eihöhtem Druck in Gegenwart mindestens einer Substanz der beiden folgenden Gruppen:

1. Metalle des Cu und Zn,

2. Oxide, Peroxide, Sulfide, Oxyhalogenide, Hydroxide, "Salze anorganischer Säure und Salze organischer Säure des Cu, Au, Zn, Cd, Hg, Ti. Zr, Sn, V, Sb, Bi, Cr. Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru. Rh, Os. Pd, Ir und Pt.

als Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol· to prozent, bezogen auf die Menge des Nitrils umsetzt und die Nebenprodukte ganz oder teilweise im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückfuhrt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Ausgangsstoffe ein Nitril und einen Alkohol, kann in einstufiger Weise ausgeführt werden, im Gegensatz zu dem üblichen Verfahren, bei welchem es erforderlich ist, ein Nitril der Hydrolyse zu unterwerfen, wonach ein Amin zusätzlich als Stickstoffquelle eingebracht

I 793 036

werden muß, um schließlich zu den N.N-D'mlkyl- »miden zu gelungen. Daher bedeutet die Erfindung eine beträchtliche Vereinfachung des Verfahrens sowie eine Verminderung der Kosten. Einer der großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Verfügbarkeit der erforderlichen Ausgangsstoffe. Beispielsweise können Blausäure und Acetonitril, welche bei der Herstellung von Acrylnitril im Sohio-Verfahren als Nebenprodukte erhalten werden, vorteilhaft als »Nitril« für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Durch Reaktion solcher als Nebenprodukte gewonnener Nitrile mit Methanol oder Äthanol lassen sich die entsprechenden N,N-Dialkylamide, einschließlich N₁N - Dimethylformamid, N.N-Diraetbylacetamid, Ν,Ν-Diäthylformamid und Ν,Ν-Diäthylacetamid, wirtschaftlich herstellen.

Die Nitrile, weiche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel R — CN, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu ihnen gehören beispielsweise Blausäure, Acetonitril, n-Propionitril, sek.-Butyronitril, tert.-Butyronitril, Valeronitril und Capronitril. Alkohole, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden dargestellt durch die uligemeine Formel R' — OH, worin R' eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt und beispielsweise einschließt Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylaikohol, n-Butylalkohül und Isobutylalkohol.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ausgangsstoffe, nämlich ein Nitril und ein Alkohol in der für d^;~. Durchführung der gewünschter. Reaktion erforderlichen vollen Menge zu Beginn der Reaktion eingebu'cht werden, oder sie können allmählich oder stufenweise in den Reaktionsprozeß eingeführt werden. Der Alkohol wird in einer Menge von 1,5 bis 10 Mol pro Mol Nitril verwendet. Wenn nämlich die Menge des Alkohols zu gering ist, tritt eine Förderung der Bildung des unerwünschten Nebenprodukts N-Monoalkylamid ein Die Verwendung einer zu großen Menge Alkohol hat ebenfalls eine nachteilige Wirkung auf die Reaktion, indem die Reaktionsgeschwindigkeit übermäßig verringert und gleichzeitig die Bildung von Trialkylamin als Nebenprodukt in ungünstiger Weise gefördert wird.

Die Verwendung von Katalysatoren beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch das Verfahren schnell zum Abschluß kommt; gleichzeitig wird die Bildung von Nebenprodukten gehemmt, wodurch die Ausbeute gesteigert wird. Als Katalysatoren werden mindestens eine Substanz aus den folgenden beiden Gruppen, allein oder in Kombination, eingesetzt:

1. Metalle von Kupfer und Zink,

2. Oxide, Peroxide, Sulfide, Oxyhalogenide. Hydroxide, Salze anorganischer Säure und Salze organischer Säure des Cu, Au, Zn, Cd. Hn. Ti. Zr, Sn, V, Sb, Bi. Cr, Mo, W. Mn. Fc. Cn. Ni, Ru, Rh, Os, Pd, Ir und Pt.

Von den Salzen einer anorganischen Säure sind besonders die Salze der Kohlensäure. Blausäure. Salpetersäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäurc, Borsäure, salpetrigen Säure, schwefeligen Säure, phosphorigen Säure, Thiocyansäure u. dgl. geeignet. Als Salze oreanischer Säuren kommen in Betracht die Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure, Pikrinsäure, Naphthensäure, Benzoesäure und Tolilsäure.

Von den obenerwähnten Salzen üben die Halogenide von Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium die beste Katalysatorwirkung aus. Der Katalysator kann im Zustand einer Lösung oder

ίο Suspension in das Reaktionssystem eingebracht werden. Die Menge des Katalysators ist in ν eiten Grenzen veränderbar von 0,0001 bis 10 Molprozent, noch bevorzugter von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten Nitrils. Es wurde beobachtet, daß die Verwendung einer überschüssigen Menge des Katalysators nicht von einer entsprechenden Verbesserung der katalytischen Wirkung auf die Reaktion begleitet ist, vielmehr einen störenden Einfluß auf die Isolierung und Reinigung des gewünschten Produktes ausübt. Dagegen ist es im Hinblick a.üf .:ie katalytische Wirkung auch unzweckmäßig, eine zu geringe Menge des Katalysators zu verwenden.

Die Reaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Gasen oder Flüssigkeiten ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Temperaturbereich von 100 bis 500^r C.

Die Herstellung der Ν,Ν-Dialkylamide gemäß der Erfindung ist i.n allgemeinen begleitet von der Bildung verschiedener Nebenprodukte, einschließlich der entsprechenden primären Amide, sekundären Amide, Fettsäuren. Trialkylamin, sowie geringer Mengen von Fettsäureestern. Monoalkylamin und Dialkylamin. Es wurde jedoch beobachtet, daß durch Hinzufügen aller oder eines Teiles solcher Nebenprodukte zu dem ursprünglichen Reaktionssystem die Ausbeute an N.N-Dialkylamiden im Verhältnis zur Menge des verwendeten Ausgangsnitrils vorteilhaft verbessert werden kann. Außerdem wurde beobachtet, daß in Folge des ausgeprägten Unterschiedes in den Siedepunkten zwischen den N.N-Dialkylamiden und den Nebenprodukten die Isolierung und Reinigung der gewünschten Produkte bequem durchgeführt werden kann. Aus diesen Gründen ist es erfindungsgemäß besonders zweckmäßig, diese Nebenprodukte ganz oder teilweise im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die günstigsten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Gemische aus 4.1 g Acetonitril und 9,6 g Methanol wurden gesondert in einen Rührautoklav des Induktionsrotationstyps gefüllt. Nach dem Austausch der Luft gegen Stickstoff wurde je einer der Katalysatoren hinzugefügt, die ir der folgenden Tabelle 1 angeführt sind. Die Gemische wurden jeweils durch Erhitzen während 4 Stunden auf 360 C umgesetzt Nach dem öffnen des Autoklavs wurden die Anteile mit niedrigem Siedepunkt unter Normaldruck ent fciiil und die Reaktionsprodukte einer Desti!la*ior unterworfen. Es wurde N.N-Dimcthylacetamid mii einem Siedebereich von 163 bis 165 C bei Normal druck erhallen, dessen IR-Spektrum eine Absorptior

der Amidgruppe bei r_max = 1640 cm"¹ zeigte. Ii Tabelle 1 sind die jeweiligen Ausbeuten an Ν,Ν-Di mcthykicctamid neben den verwendeten Katalysator mengen angeführt.

Tabelle

Katalysator

Cadmiumacetat .,,,..

Zinkoxid .,,,,

Zinkhydroxid,

QuecksiIber(,U)-bromid,

Zink (Pulver)

Quecksilberoxalat

Zinkperoxid

Menge des Katalysators

0,15 g 0,3 g 0,4 g 0,2 g 0,5 g 1,0 g 0,2 g

Ausheule

5.0 g 2,1g 3,3 g 3,1g

1.1 g 2,8 g 2,3 g

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 4,1 g Acetonitril mit 7,0 g Methanol wurde eingebracht. Zu Gruppen solcher Gemische wurde jeweils einer der Katalysatoren der Tabelle 2 hinzugefügt in einer Menge von 5 Molprozent bezogen auf die Menge des Acetonitril, wonach die Reaktion 2 Stunden Lei 340C durchgeführt wurde; man erhielt Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Katalysator

Kupferchlorid

Kupfer(II)-thiocyanat

Platinchlorwasserstoffsäure

Tilantrioxid

Zirkonoxychlorid

Zinri(II)-nitrit

Zinn(IV)-nitrit

Bleiphosphat

Antimonchlorid

Wismutchlorid

Chromchlorid

Manganchlorid

Eisen(I I I)-chlorid

Kobaltchlorid

Nickelchlorid

Rhodiumchlorid

Palladiumchlorid

Iridiumchlorid

Platinchlorid

Beispiel 3

Austeile

3.5 g 2.1g 2.0 g

2.2 g

2.4 g 2-lg 1,8 g LOg 2,0 g 3,0 g 3.0 g

3.3 g 3,8 g

3.6 g

2.5 g 1.0 g 2.0 g 1.2g 1.5 g

35

40

45

Tabelle 3

Katalysator

KwpfcrtlU-cMorid

Zinkbromid

EisendID-chiorid,

Kobaltchlorid —

Kobaltnaphthenat

Kobalttolilat

Kobaltpikrat

Ausbeme

Beispiel 4

1.5 g 2,3 g 2,2 g 2,5 g 2,Gg 1,8 g 1,0 g

4,1 g Acetonitril und 7,0 g Methanol wurden zusammen mit dem Katalysator in einer Menge von 1 Molprozent, bezogen auf die Menge des Acetonitril'., eingebracht. Jedes Glied der Gruppe der so eingebrachten Gemische wurde zur Reaktion gebracht durch Erhitzen auf 450°C während 20 Minuten, wobei man Ν,Ν-Dimethylace'.amid erhielt. Die Ausbeuten sind in der folgenden Taist-lle 4 mit den angewendeten Katalysatoren angegeben.

Tabelle 4

Katalysator

Kupfer (Pulver)

Kupfer! 11 Karbonat

KupferdD-sulnl

KupferdD-phosphit

Zinkphosphat

Zinkpyrophosphat

Zinkcyanat

Zinkborat

Zinkformiat

Zinkeitrat

Zinn(IV)-pyrophosphat..

Zinn(lV)-nitril

Zinn(IV)-thiocyanat

ZinndD-propionut

ZinndlJ-stearat

Zinn(II)-p-toluolsulfonat.

Koballnaphthenat

Kobalttolilat

Kobaltpikrat

Kobaltbutyrjl

Bleiperoxid

Ausbeute

1.1 g

1.0 g

1-5 g 1.3 g

1.2 g

1.1 g 1,5 g 2.0 g 2.5 g

2.2 g 1.5 g 1.1g 1.5 g 2,0 g 1.8 g

1.8 g

1.9 g 2.2 g 1.5 g 2.0 g 1.0 g

Beispiel 5

2,7 g Blausäure und 7,0 g Methanol wurden zusammen mit dem Katalysator in einer Menge von 5 Molprozent, bezogen auf die Menge der Blausäure, eingebracht.

Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 240" C der Reaktion ausgesetzt- Die Ausbeuten des N.N-Dimethylformamids sind in der folgenden Tabelle 3 mit den einzelnen Katalysatoren aufgeführt.

55 p Propionitril, 138 g Äthanol und 2.5 g C.idmiumjodid wurden eingebracht, wonach die Reaki.on 4 Stunden bei 360 C durchgeführt wurde, um ei;ic Ausbeute von 35 g N.N-Diälhylpropionamid zu erhalten, das bei 73^r'C/9Torr siedet. Sein Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine Absorption wegen der Arr.idogruppe bei v_max, 1640 cm¹.

Elcmentaranalyse:

Gefunden ... C 65,15, H 11,51, N 10,88%; berechnet ... C 65,07, H 11,70. N 10.84%.

B c i s ρ i c I 6

41g Acetonitril. 14Kg n-Biitylalkohol und 5.2 g Zink-p-U)!uolsulfon;it wurden eingebracht. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 360 C durchgeführt, und man erhielt 45 g N.N-Di-n-but\ !acetamid mit einem Siedepunkt von 115 bis 116 C 9 Torr. Sein Infrarotabsorptionsspcktnmi zeigte eine Absorption wegen der Amidogruppe bei >■„,,,,. 1640 cm '.

Elementaranal ysc:

Gefunden
berechnet

C" 69.95. H 12.35. N 8.02%:
C 70.12. H 12.36. N H. I 2",,.

B c i s ρ i e I 7

der Gruppe der so eingebrachten Gemische wurde 2 Stunden bei 350' C z.ur Reaktion gebracht, wobei man N.N-Dimcthylacelamid erhielt. Die verwendeten Katalysatoren und die entsprechenden Ausbeuten sind der folgenden Tabelle 5 zu entnehmen, worin die Menge des Katalysators auf der Basis von MoI-proz.cnt. bezogen auf die Menge des Acetonitril, angegeben ist.

Tabelle 5

41g Acetonitril. 6Sg Methanol und 1.5 g /inkchlorid wurden eingebracht und dann 1 Stunde auf 350 C zur Reaktion crhit/t. wobei man 32.5 g N.N-Dimcthvlacetamid erhielt. Man erhielt auch als Nebenprodukt 28.2 g N-Methylacetamid mil einem Siedepunkt von 140 C 90Torr. Die Absorption wegen der Amidogruppe wurde in dem Infrarotabsorpiionsspcktrum bei r,„„_T. 1640 cm ^! beobachtet, /u dem so erhaltenen N-MethylaLCtamid wurden hinzugefügt 41 g Acetonitril. 68 μ Methanol und 1.5 g Zinkchlorid. wonach dieses Gemisch 1 Stunde auf 350 C erhitzt wurde. Man erhielt 52.9 g N.N-Dimelhvlacetamid zusammen mit 38.5 g N-Metlnkuetamid als Nebenprodukt.

B e i s ρ i c 1 8

41 g Acetonitril. "1 l· Methanol und 3.5 g Kobaltchlorid wurden eingebracht. Die Reaktion hei 3S0 C v.ährcnd 20 Minuten ergab 35.1 g N.N-Dimethvlacetamid. Die gleichzeitig gebildeten Nebenprodukte waren: 27.5g N-McMn!acetamid. 3.0g Acetamid. 9.0 g Essigsaure. 0.2 g Metin lacctat. 0.3 g Ammoniak. 0.2 g Monomethylamin. 0.2 g Dimetlnlamin und 12 g Trimethylamin. Diese Nebenprodukte wurden gemischt mit 41 g Acetonitril. 71 g Methanol und 3.5 g Koballchlorid. Die Reaktion wurde während 20 Minuten bei 380 C durchgeführt, wobei man 60.9 g N.N-Dimcthylac'.'tamid erhielt.

Beispiel 9

41g Acetonitril. 55 p Methanol und 5.1s Zink- jodid wurden eingebracht. Das Gemisch wurde 3 Stun den auf .120 C erhitzl. wobei man 29.5 g N.N-Dimethylacetamiderhielt Die Nebenprodukte bestanden aus 35.1 g N-Mcthylacetamid. 2.5 ρ Acetamid. 3.1 g Essigsäure, 0,1 g Methylacetat. 0.2 μ Ammoniak. 0.2 g Monomethylamin. 0.1 g Dimelhylamin und 2.8 g Trimethylamin. Zu den so erhaltenen Nebenprodukten wurden hinzugefügt 20.5 g Acetonitril, 21 g Methanol und 2JS gZmkjodid; sie wurden erhitzt und 3 Stunden bei 320"C zur Reaktion gebracht, wobei man 37 g Ν,Ν-Dimethy!acetamid erhielt.

Beispiel 10

4,1 g Acetonitril und 7,2 g Methanol wurden zusammen mit dem Katalysator eingebracht. Jedes Glied Katalysator

KupferdD-sulfid

QuccksilberOD-chlorid

Kaliummolybdat

Kaliumbichromal ....

Zinkchlorid

Palladiumchlorid

Zinkchromat

Natriumpermanganat .
Eisen(III)-h\droxid . . .
Eisendlll-chlorid

Menge des
Katalysators

0,5
0.5
1,0
1.5
1.0
1.0
2.0
2.0
1.0
1.0

.Ausbeute

1.8 g

1.9 g
3.0 g

2.2 g

2.3 g

Beispiel 11

8.7 g n-Capronitril, 6.5 g Methanoi und 0.5 g Zinkformiat wurden eingebracht und dann zur Reaktion 30 Minuten auf 35O'C erhitzt, wobei man 5.3g N.N'-Dimcthyl-n-caproamid erhielt. Sein Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine Absorption wegen der Amidogruppe bei r_max, 1640cm '.

EIemcntaranaly.se:

Gefunden
berechnet

C 67.25. H 11.90. N 9.51%:
C 67.09. H 11.96, N 9.78%.

Beispiel 12

6.9 g Isopropionitril, 7,1 g Methanol und 0.31 Zinkbutyrat wurden eingebracht. Die Reaktion wan rend 2 Stunden bei 33O°C ergab 4,5 g Ν,Ν-Dimethyl propionamid. Die Absorption, welche für die Amidogruppe typisch ist, wurde in dem Infrarotabsorptions spektrum bei r_majr 1640 cm*¹ beobachtet.

Elementaranalyse:

Gefunden ... C 62,30. H 11.41. N 11,95%: berechnet ... C 6Z57, H 11,38. N 12,16%.

Wie weiter oben ausgeführt, wird durch Zugab* oder das Zurückführen in den Kreislauf der Neben produkte in das Ausgangs-Reaktionssystem dit Aus beute an dem angestrebten Ν,Ν-Dialkylsubstituierten Fettsäureamid im Verhältnis zu der Nitrihnenge ii vorteilhafter Weise verbessert. Im Hinblick auf dn wesentlichen Unterschiede der Siedepunlue zwiscbei den N,N-dia]kyIsubsthaierteß FettsaOifcfi find del Nebenprodukten käna das AbtrcTSrtem Md tue fts!

nigung der angestrebten Ν,Ν-dialkylsubstitiiierten Fettsäureamide leicht bewerkstelligt werden. Weiterhin ist zu beachten, daß vermittels des weiteren Zusatzes oder der Zurückführung in den Kreislauf der Nebenprodukte, die bei der ersten Rückführungsstufe erhalten werden, also das anteilige Zurückführen, die gleiche Wirkung erhalten werden kann. Es ergibt sich weiterhin, daß das Zurückführen im Kreislauf beliebig oft zur Durchführung kommen kann bis zum Einstellen eines Gleichgewichtes.

Im folgenden wird an Hand der Reaktion zwischen Acetonitril und Methanol die Wirkung aufgezeigt, wie •ie an Hand eines Zurückführeiis im Kreislauf der Nebenprodukte erzielt wird. Bei dieser Reaktion wird

10

Ν,Ν-Dimethylacetamid und gleichzeitig eine Anzahl an Nebenprodukten erhalten. Das angestrebte Produkt wird bei einfacher Verfahiensführung in einer relativ schlechten Selektivität von nur 40 bis 50% im Verhältnis zu dem in Anwendung kommenden Acetonitril gewonnen. Werden jedoch die Nebenprodukte der Reaktion zugesetzt oder im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt, steigt die Ausbeute an dem angestrebten Produkt bis zu mehr als 90% im Verhältnis

ίο zu dem in Anwendung kommenden Acetonitril an. Wenn diese Arbeitsweise weitere achtmal wiederholt wird, wird das angestrebte Produkt jeweils in hoher Ausbeute erhalten, wie an Hand der folgenden Tabelle 6 aufgezeigt.

Tabelle 6
Wirkung der Zurückführung im Kreislauf in das Verfahren

Anzahl der	Eingesetztes Acetonitril	Zurückgeführte	Ausbeute an N.N-Dimethylacetamid	(%)
Rückflihrungs-	IgI	Nebenprodukte		28,3
st u fen	140	ig)	Ig)	95,0
	41' " "~~	165,4	86,5	92,0
1	41 <"—' ~~~	_______ 163,8	82,7	91,5
2	41 « ~"~	_________ 163,8	79,9	93,0
3	41 ' ~~~"~~~~~~~	______—■ 159,2	79,6	97,0
4	41 ♦"—'"	_____ . 160,1	80,9	91,1
5	41 « ~~~~	_________ 151.1	^ 1.2	92.6
6	41 «-—'—-""	______-- 151.3	/9,0	94,5
7	41 « -""""	_________ 149.4 ·	80,5	93,1
8	41 *—— '	___-—- 146,1	82,0	96,2
9	41 «	_____________ 141,6	81,0	76,9
10	550	141.5	83,5	(Durchschnitt %)
	(Gesamtmenge an ein	141,5	897
	geführtem Acetonitril)	(Endmenge an	(Gesamtausbeute)
	Nebenprodukt)

Die Ursache, warum das Zurückführen im Kreislauf eine derartig günstige Wirkung auf die Ausbeute ausübt, ist nicht bekannt. Es könnte jedoch sein, daß das Vorliegen der Nebenprodukte in dem Reaktionssystem die Bildung weiterer Nebenprodukte unleidrückt. In jedem Fall ist es durchaus überraschend, daß sich bei jeder Rückführung im Kreislauf die Bildungan Nebenprodukten auf praktisch den gleichen Wert einregelt unter Ausbilden des angestrebten Produktes in höherer Ausbeute.

Durch Zusatz oder die Zurückfuhrung im Kreislauf der Nebenprodukte zu dem Ausgangs-Reaktionssystem wird auch die Ausbeute an N.N-Dialkylfnrmamid als Endprodukt im Verhältnis zu der Menge des eingesetzten Cyan-Wasserstoffes günstig beeinflußt. Im Hinblick auf die wesentlichen Unterschiede derSiedepunktezwischen den Ν,Ν-Dialkylformamiden und den Nebenprodukten kann die Abtrennung und Reinigung des angestrebten Ν,Ν-pialkylformamides leicht bewerkstelligt werden. Weiterhin ist zu beächten, daß durch weiteren Zusatz oder durch er· heutesZutfickführen im Kreislauf der Nebenprodukte, tfiem der et^aa2iiröek1uTtfaagsstn^jahaIteö worden

[ersten Zurticfc-

führungsstufe die gleiche Wirkung erzielt werden kann. Weiterhin ist zu beachten, daß die Anzahl der Zurückführungen im Kreislauf ohne Beschränkung der Anzahl derselben wiederholt werden kann, wobei praktisch jeweils eine konstante Wirkung erzielt wird Zur Erläuterung der durch eine derartige Zurückführung im Kreislauf erzielten Wirkung wird irr folgenden auf die Reaktion zwischen Cyanwasserstof und Methanol bezug genommen. Bei dieser Reaktior wird N.N-Dimethylformamid als angestrebtes End

ss produkt erhalten, wobei gleichzeitig eine Anzahl ar Nebenprodukten anfallen. Das angestrebte Produk wird in relativ schlechter Ausbeute von etwa 25% in Verhältnis zu der in Anwendung kommenden Mengi an Cyanwasserstoff bei einfacher Verfahrensführuni

erhalten. Jedoch wird durch Zusatz oder durch d>< Zurückführung der Nebenprodukte im Kreislauf ii das Ausgangssystem die Ausbeute an angestrebter Endprodukt auf mehr als 60% im Verhältnis zu de in Anwendung kommenden Menge an Cyanwassei

stoff gebracht. Wenn die gleiche Arbeitsweise, wie hie beschrieben, achtmal wiederholt wird, wird das an gestrebte Endprodukt jeweils in sehr hoher Ausbeut .erhalten; siehe die folgende Tabelle 7.
f

Tabelle 7
Wirkung der Zurückführung im Kreislauf in das Verfahren

Anzahl der Rückführunas-	Eingesetzter Cyanwasserstoff	Zurückgeführte Nebenprodukte	Ausbeute an N N-Uimetliylformamid	(%)
SUi fei ι	(g)	(g)	(g)	24,9
	67,5	141,3	45,7	65,6
1	27 <— ~-~~~__	149,4	47,8	62,3
2	27- _______	- 168,1	45,5	67,3
3	27 <	- 1803	49,1	61,5
4	27<——	- 190,1	44,9	69,2
5	27 < —	211,5	50,5	66,4
6	27 < -~~^ZZ-	—- 224,9	48,5	64,3
7	*27 -—~_____3ZZI1**	- 234,0	46,9	69,2
¹ 8	27*— —~~	__— 245,8	50,5	68,5
9	*27 -—-— ~~H**	. - 256,2	50,5	64,2
10	27-——"""""	267,9	46,9	57,7
	337,5	267.9	526,3	(Durchschnitt, %
	(Gesamtmenge an ein	(Endmenge an	(Gesamtausbeute)
	geführtem CyanwasserstofT)	Nebenprodukt)

Claims

i 793

Patentansprüche:

I, Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkylarniden der allgemeinen Formel

Il .

R—C—N

R'