DE1643449A1

DE1643449A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan

Info

Publication number: DE1643449A1
Application number: DE19671643449
Authority: DE
Inventors: Powers Eugene L
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1966-08-05
Filing date: 1967-07-31
Publication date: 1971-07-08
Also published as: US3517062A; GB1148969A

Description

MO BAY GH EMI CA L G 0 M PANY Penn Lincoln Parkway West . Pittsburgh , Pennsylvania 15205

Leverkusen, den \ %_t JuH 1967

GM/Bn :

Verfahren zur Herstellung von 4*4'-Diaminödiphenylmethan :

Man hat bereits versucht, 3Diatninoaipnenylnieth.9.a inlt einem hohen Anteil an 4,4'«Isomeren dadurch, herzustellen* daß man die Herstellung "bei lemperaturen unter 100° unter Eifthaltung längerer Reaktionszeiten, zvB, bis zu vier Stunden, durchgeführt hat* Es ist auch "bereits versucht worden, bei der Eon- * dettsation νοη lOrmaldehyd mit Anilin höhere Ue'mperatuEen anzuwenden (vgl* belgische Patentschrift 648 787). j>ia Te rfahrens-Produkte gemäß dieser belgischen Patentschrift werden jedoch in Gegenwart nur von 0,1 - 12 % von· der zur Keafctiott mit Anilin theoretisch erforderlichen Menge an!Salzsäure hergestellt. In Gegenwart solch niedriger Mengen an saurem Katalysator und bei Temperatureil über 105° - wie sie in der belgisohen Patentschrift vorgeschlagen werden - entstehen jedoch Verfähransprodtilcte, die wesentliche Anteile an 2,4'-Isomeren enthalten,

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Es wurde nunmehr gefunden, daß Diaminodiphenylmethan mit einem Gehalt von mindestens 96 $> an 4,4'-Isomeren hergestellt werden kann, wenn bei der Kondensation von Anilin und !Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators ein solches Molverhältnis gewählt wird, daß pro Mol"Farmaldehyd . 1. #4 bis 6 Mol Anilin zur Anwendung kommen, wobei die Reaktionszeiten unter 30 Minuten und die Reaktionstemperaturen zwischen 110 und 160⁰C liegen. Ferner ist erforderlich, den sauren Katalysator in einer solchen Menge einzusetzen, daß die Dürch- W führung der Reaktion in einer einheitlichen Phase erfolgt,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von4»4'-Diaminodiphenylmethan durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines säuren. Katalysators, das darin besteht, daß ein Mol Formaldehyd mit 1,4 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 4 Mol Anilin in einet Reaktionszeit unter 30 Minuten, vorzugsweise unter 5 Minuten, bei Reaktionstemperaturen zwischen 110 und 160° umgesetzt wird, Wk wobei der saure Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Reaktion in einer einheitlichen Phase erfolgt, ί

Wird als saurer Katalysator zum Beispiel Salzsäure verwendet, so läßt sich das Minimum der einzusetzenden Menge an Salzsäure, um noch ein Einphasensystera zu bewirken, gemäß der folgenden Gleichung annäherungsweise bestimmen?

Gewicht H₉O 0,56

Mol Anilin ( ■ — )

• Gewicht Anilin

Mol HCl = ———

5,26 -

Salzsäure findet als saurec Katalysator vorzugsweise Anwendung..

Eine bevorzugte Ausführungeform der Erfindung besteht z»B. darin, eine Lösung von Anilin und Salzsäure in einem molaren Verhältnis von 0,75 bis 1,0 Mol HCl pro Mol Anilin in einen Rührkessel einzutragen. Dieser lösung wird eine Formaldehydlösung hinzugefügt und die Temperatur wird auf 60-80° gebalten. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Anilin soll dabei nicht kleiner als etwa 0,9 sein. (Das sieh bildende Reaktionswasser ist dabei mit einzukalkulieren.) Nach der Zugabe der Formaldehydlösung wird die Reaktionsmischung kontinuierlich in einen Reaktor geführt, wo die Reaktion bei 110 - 16O⁰C in einer Reaktionszeit von weniger als 30 Minuten stattfinden soll. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reaktion in den kontinuierlichen Reaktor in einer unter 5 Hinuten liegenden Reaktionszeit durchgeführt wird. Dieses ist speziell dann möglich, wenn Vorrichtungen vorhanden sind, um die Mischung aus Anilin, Formaldehyd und Säuren durch ein beheiztes Reaktionsdruckrohr zu pumpen* Nach erfolgter Reaktion tritt .das Reaktionsgemisch aus einer an dem Reaktorrohr vorhandenen Auslaßöffnung aus. Falls erwünscht, kann auch zuerst das Anilin mit.der berechneten Menge an Säure zur Herstellung eines Anilinsalzes umgesetzt werden, welches darm mit Formaldehyd gemischt und kontinuierlich durch die Reaktionszone geleitet wird.
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1 B 4 3 A 4 9

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch, diskontinuierlich durchgeführt werden. In vielen Fällen wird es jedoch vorteilhaft sein, das Verfahren gemäß Erfindung kontinuierlich zu gestalten. Außer der als Katalysator bevorzugten Salzsäure können auch beliebige andere saure Katalysatoren eingesetzt werden, welche die Reaktion von Anilin mit Formaldehyd., katalysieren, so auch starke Lewis-Säuren, die einen P_K -Wert von weniger als 2 aufweisen. Der hier verwendete Begriff p_K -Wert wird definiert in "Inorganic Chemistry, An Advanced Textbook" >v.on Therald Moeller, 1955, Seiten 312 315. Er stellt danach den negativen Logarithmus der Dissoziationskonstante der Säure dar. Die Angaben des p_K -Wertes beziehen

sich auf eine wässrige Lösung der Säuren bei 25⁰C In Präge kommende Katalysatoren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und o-Phosphorsäure*

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, daß die Reaktion in einem Einphasensystem 'erfolgt. Dieses wird dadurch bewirkt, daß ausreichend Säure im Reaktionsgemisch vorhanden ist. So sollen -mindestens 25 $> an Säure von der zur vollständigen Reaktion mit Anilin theoretisch erfor- ^ derlichen Menge an Saure, vorzugsweise jedoch mindestens 50 $ (o und noch besser 75 - 100 ^, vorhanden sein. Wie bereits ange-"< deutet, sind auch die anzuwendenden Molverhältnisse von Form- ^•aldehyd und Anilin von Bedeutung. Erfindungsgemäß sollen pro ~* Mol Formaldehyd 1,4 - β Mol Anilin und vorzugsweise 1,5 -4 Mol Anilin verwendet werden» Die Reaktionstemperatur soll zweckmäßig zwischen 110— 160° liegen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei einer Reaktionstemperatur zwischen 125 15O⁰C. Die Reaktionszeiten brauchen dabei nicht über 30 Minuten Mo 891 - 4 -

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zu liegen. Es hat sich gezeigt, daß auch Reaktionszeiten von über 30 Minuten keinen Vorteil bei der Herstellung von möglichst reinem 4,4'-Diaminodipheny!methan bringen. Wird die Reaktionszeit unter 30 Minuten und vorzugsweise unter 5 Minuten gehalten, so erhält man Diaminodipheny!methan, das einen Gehalt an 4,4'~ Isomeren von mindestens 96 i» aufweist, vorausgesetzt, daß die anderen bereits aufgeführten Bedingungen eingehalten worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahr enkann !eicht in einer Apparatur ausgeführt werden, wie sie die Zeichnung zeigt· Hiernach werden Anilin, ^Formaldehyd und der saure Katalysator in den Reaktoren 10 und 11 gemischt und dann Über die Pumpe 14 dem ummantelten kontinuierlichen Reaktor 15 zugeführt, woi das Reaktionsgemisch bei einer Reaktlanstemperatur von 110 16O^Ö in einer Reaktionszeit unter 30 Minuten» vorzugsweise unter 5 Minuten, umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann durch die Au0laßÖffnung 16 abgelassen und-'.einem ifeutralisierungöbe~ hälter 17 zugeführt, in-dem das Reaktionsgut ·"durch Umsetzung mit einer Base (im Falle von Salzsäure oder Schwefelsäure kann z.B. Natronlauge angewendet werden) neutralisiert wird« Nach dem Neutralisieren wird das Reaktionsgemisch einem Separator zugeleitet, in dem das Salzwasser abgetrennt wird. Das Amtn wird dann durch den Rohrverdampfer 19 dem Separator 20 zugeführt, la dp Wasser und Anilin Über Kopf abgenommen werden und wo ein rohes Polyarain, das das im wesentlichen reine 4_f4'-Isomere des DiamiEodiphenylmöthaßs eathält, erhalten wird« Bttsea amin enthält z.B. 75 i> Diamin, welches praktisch nur aus dem 4,4'-Isomeren besteht, und 25 $* höhere Polyamin®. 891 ." . - 5■- 10|82t/

Das Diaminodiphenylmethan gemäß Erfindung ist hervorragend geeignet zu einer weiteren Umsetzung mit Phosgen zur Herstellung von reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Dieses wiederum ist sehr wertvoll für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, z.B. von PolyuEöbhanschaumst offen und ,Polyurethanelastomeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in. denen die angegebenen Teile - wenn nicht anders angegeben - Gewichtsteile darstellen, erläutert!

Die Beispiele werden in einer der Zeiohnung entsprechenden Apparatur durchgeführt* Gemäß der Zeichnung werden Salzsäure in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge und Anilin in den Reaktor 10 eingeführt und dann in den Reaktor 11 gepumpt, in dem formaldehyd in einer solchen Menge hinzugefügt wird, daß pro Mol Formaldehyd 3 Mol Anilin und Anilinhydrochlorid vorhanden sind. Dann wird das Gemisch von Anilin, Anilinhydrochlorid und Formaldehyd durch die Pumpe 14 in den Reaktor 15 gepumpt_r wobei die Verweilzeit aus der Tabelle- er—

^₄ sichtlich ist. Der Reaktor 15 steht unter einem Druck von

ο -■ » 2 - ' ■ ■ " ^; " ^: id ungefähr 7 kg/cm * Das Reaktionsgut wird durch die Auslaß-

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n> öffnung 16 in ejLnen iank geleitet, wo es mit einer stöchiome- :

^ irischen Menge $tn Natriumhydroxid neutralisiert wird. Im J.

_o Separator 18 wird dann das Salzwasser abgetrennt. Im Rohrverdampfer 19 und Separator 20 werden überschüssiges Anilin und Waeser entferot, und 4,4^I-Diamiaodiphenylmetlaan wisd erhalten, Die Gesamtausbeute an Diarain,bezogen auf die eingesetzte Menge an Reaktionskomponenten, und die Isomerenverteilung in dem Verfahreusprodukt werden in der folgenden Tabelle wiedergegebenj

Produkt

g Beispiel HCl ($ der Temperatur Dauer Ausbeute Isomerenverteilung

° " Theorie) O_n " Minuten Diamin in , ·, , ο ο\ ο α»

ω ■■.*■■ ^υ % ^ .!Λ ~ h ~~ !Γ '

ΚΩ , ' Jo Jo Jo

1 -100 . 100 120 83,3 - 97 · 0,35 2,5

2 ' . 100 110 5 : 83,6 97 0,4 2,5

3 40 100 180 75,4 95 0,5 4,5

4 . ' " 40 , 110 5 72,1 95.6 0,2 3,8

5 ,100 ΐΟΌ . 3Q 75,6 52,7 0,1 5,2 ^_- 6 ; 100 110 30 ' 77,2 ,94,9 0,1 5,0 O 7 75' 100 ^; 135 81,9 93,0 0,1 ,6,7 S 8 75 125 . ' 5 82,3 93,6 0,1 6,1 » 9 100 125 5 83,9 97 0,36* 2,5 ^₁ 10 100', 150 5 83,7 96,4 0,5 5,1 «öj 11 100 150 1 83,1 96,6 .0,5^ 2,9 -*·■■' ■ ' . ■ ■ ■ ■ ■ ■ ' .■

CD -Er-GO

In der vorstehenden Tabelle ist die angegebene Prozentmenge an Salzsäure bezogen auf die zur vollkommenen Umsetzung mit Anilin theoretisch notwendigen Menge Salzsäure. Die Reaktionstemperatur ist die Temperatur/im Reaktor 15 und die Zeit ist die Verweilzeit im Reaktor 15. Die Ausbeute ist angegeben in %-Diamih, bezogen auf das Gresamtkondensationsprodukt.

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Claims

PatentanSpruch; '

Verfahren zur Herstellung von 4,4^I-Diaminodiphenylmethan. durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Formaldehyd mit 1,4 "bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 4 Mol Anilin in einer Reaktionszeit unter 30 Minuten, vorzugsweise unter 5 Minuten, bei einer Reaktionstemperatur zwischen und 160° umgesetzt wird, wobei der saure Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Reaktion in einer einheitlichen Phase erfolgt.

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