DE1923063A1

DE1923063A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Pyrrolidon

Info

Publication number: DE1923063A1
Application number: DE19691923063
Authority: DE
Inventors: Teruo Matsuda; Masahiro Murakami; Kazumi Takagi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-05-16
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1969-11-20
Also published as: GB1226469A; FR2008643A1; DE1923063C3; US3644402A; DE1923063B2

Description

1 9 ? ^ Π fi ^

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 555476 8000 MÖNCHEN 15, 6. Mai I969 TELEGRAMME. KARPATINT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 256/69. 13/Nie

Sumitomo Chemical Co.« Ltd. Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von a-Pyrrolidon

Bie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a-Pyrrolidon aus Bernsteinsäurenitril.

α-Pyrr-olidon ist ein wertvolles Zwischenprodukt oder Ausgangsmaterial für die Herstellung von N-Methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon, die tachnische organische Lösungsmittel, insbesondere von hoher Siedetemperatur, oder ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Pasern oder Fäden darstellen. Außerdem ist a-Pyrrolidon als wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamiden (Nylon 4) brauchbar.

909847/1

Es war ein Verfahren zur Herstellung von derartigem brauchbarem α-Pyrrolidon bekannt, bei welchem man Bernsteinsäur enitr 11 katalytisch mit Wasserstoff unter Druck In wäßriger Ammoniaklösung umsetzte, (vgl. US Patentschrift 2 095

Bei dem vorstehend geschilderten Verfahren kann α-Pyrrolidon in einer Stufe hergestellt werden. Jedoch 1st die Ausbeute der Reaktion sehr gering und beträgt beispielsweise lediglich 25 %, bezogen auf BernsteinsäurenitriD, und demgemäß ist dieses Verfahren technisch und wirtschaftlich nicht geeignet.

Außerdem wurde anhand von Versuchen festgestellt, daß b@l diesem bekannten Verfahren nicht umgesetztes Bernsteinsäure= nitril leicht in Bernsteinsänreamid und andere hoch siedende Produkte aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasser übergeführt wird und es 1st daher schwierig, eine höhere Ausbeute an a-Pyrrolidon zu erhalten. Außerdem haben Versuche gezeigt, daß der reduzierende Katalysator bemerkenswert vergiftet wird und daher nicht wieder verwendet werden kann.

Es wurden nunmehr Untersuchungen zur Überwindung der vorstehend geschilderten Nachteile und Mängel ausgeführt und dabei wurde festgestellt, daß man α-Pyrrolidon in hoher Ausbeute erhalten kann, indem man das bekannte Verfahren in zwei Stufen, nämlich in eine Hydrierungsstufe und eine Hydrolysestufe, aufteilt. Gemäß der Erfindung wurden die vorteilhaftesten Reaktinsbedingungen für die Hydrierungsstufe und die Hydrolysestufe aufgefunden.

Aufgabe der Erfindung 1st die Schaffung eines verbesserten Verfahrene zur Herstellung von cc-Pyrrolidon aus Bernsteinsäurenitril in hoher Ausbeute·

909847/1

Die vorstehend angegebenen Zwecke werden gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von oc-Pyrrolidon erreicht, bei welchem man BernsteinsäurenitrflL mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Stickstoff enthaltenden basischen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C während einer kürzeren Zeitdauer als 3,7 min in Berührung bringt, Wasser oder eine wäßrige Ammoniaklösung der so erhaltenen Reaktionsmischung zugibt und dann die Reaktfcnsmischung auf eine Temperatur von 200 bis JOO⁰C erhitzt.

Beispiele für das bei dem Verfairen gemäß der Erfindung verwendete Stickstoff erhaltende basische organische Lösungsmittel umfassen N,N-Dimethy!formamid, α-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und Amine, z.B. Pyridin und Trimethylamin. Insbesondere bevorzugt wird Pyridin und bei Verwendung von Pyridin ist die Aktivität der Katalyse überhaupt nicht erniedrigt, selbst wenn die Reaktion bei einem ansatzweisen Verfahren 25mal wiederholt wird. Die Verwendung eines Lösungsmittels, z.B. eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, aliphatischen Alkohols o.dgl., erniedrigt die Ausbeute an α-Pyrrolldon. Insbesondere wird die Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols aufgrund einer Alkylierungsreaktion von

Amin, wie in J. Org. Chem. 23, 1352 (1958) beschrieben, nicht bevorzugt.

Beispiele für den bei der Hydrierung gemäß der Erfindung verwendeten Katalysator umfassen Nickel-Siliciumdioxydgel , Palladium-Kohlenstoff, Raney-Nickel, Raney-Kobalt ο«dgl·, wovon Raney-Kickel besonders bevorzugt wird·

909847/1132

Gemäß der Erfindung wird Wasserstoff in einer Menge von 2 bis 4 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Je 1 Mol BernsteinsäurenltrJl angewendet, wobei der Wasserstoff druck 50 bis 200 At, vorzugsweise 80 bis I50 At, beträgt. Die Temperatur beilder Hydrierung gemäß der Erfindung liegt im Bereich von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 105 bis 166°C#

Die Dauer der Hydrierungsreaktion stellt den wichtigsten Faktor für die Erzielung von a-Pyrrolidon in hoher Ausbeute dar und wenn die Hydrierungsdauer lang ist, wird die Ausbeute an a-Pyrrolidon sehr stark verringert. Im allgemeinen ist die Reaktionsausbeute umso besser, je kUrzerpie Reaktionsdauer ist. Eine der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die folgende:

Die Reaktionsmischung wird auf die erwünschte Temperatur ohne Rühren erhitzt, worauf während 0,5 bis 3,7 min bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Hydrierung gerührt und dann die sich ergebende Reaktinnsmischung hydrolysiert wird. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird eine maximale Ausbeute an α-Pyrrolldon erhalten. Wenn die Reaktionsdauer 3,7 min übersteigt, wird die Ausbeute an a-Pyrrolidon verringert, da gebildetes γ-Aminobutyronitrll bei der Reaktionstepperatur rasch zersetzt wird. Daher soll die Reaktionsdauer sowohl in einem kontinuleiäichen System als auch bei einem ansatzweisen Verfahren kürzer als 3,7 min sein. Wenn andererseits die Reaktionsdauer kürzer als 0,5 min ist, nimmt die Reaktionswärme rasch zu« Daher ist eine längere Reaktionsdauer als 0,5 min erforderlich, um die Reaktionswärme zu regeln.

Nach Vervollständigung der Hydrierung wird Wasser oder eine wäßrige Ammoniaklösung der Reaktionsmischung zugegeben. Die Menge Wasser« die zugesetzt werden soll, beträgt 1 bis

909847/1132

20 Mol je "1 Mol des verwendeten Bernsteinsäurenitrils. Die Ausbeute an a-Pyrrolldon wird durch die Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 60 $> oder weniger anstelle von Wasser erhöht und die Ausbeute kann durch Zusatz von Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zinkoxyd o.dgl. zu der Reaktionsmischung gesteigert werden. Die Temperatur bei dieser Reaktion liegt im Bereich von 200 bis j500°C, vorzugsweise im Bereich von 210 bis 260⁰C, wobei im Falle einer niedrigeren oder höheren Temperatur als der angegebene Bereich die Ausbeute an a-Pyrrolidon sehr stark verringert wird· Die Reaktionsdauer kann verlängert werden, wobei es jedoch bevorzugt wird, die Reaktion innerhalb 1 bis 3 Stunden zu vervollständigen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 300 cnr-Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührerjausgestättet war, wurden 24 g Bernsteinsäurenitril, 100 ml Pyridin und 4 g Raney-Nickel-Katalysator, eingetaucht in Pyridin, eingebracht und Wasserstoffgas wurde bis zu einem Druck von 100 kg/cm bei Raumtemperatur eingeführt. Der Autoklav wurde in ein Ölbad eingetaucht. Mit dem Rühren der Reaktionsmischung wurde begonnen, nachdem die Innentemperatur des Autoklaven 120⁰C erreichte. Gleichzeitig mit dem Beginn des Rührens schritt die Reaktion rasch fort und nach Rühren während 2,7 min war die Umsetzung vervollständigt.

909847/1132

Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde wieder in einen
Autoklaven übergeführt und 60 ml einer 28 #igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in den Autoklaven eingebracht.
Stickstoffgas wurde in den Autoklaven bis zu einem Druck von 35 kg/cm eingeführt und die Reaktionsmischung wurde
auf eine Temperatur von 210 ⁰G in einem Ölbad während
120 min erhitzt, wobei der Druck auf 94 kg/cm erhöht wurde.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in einen Destillationskolben aus dem Autoklaven übergeführt und unter atmosphärischem Druck destilliert, um
niedrig siedende Fraktionen zu entfernen, worauf sie unter verringertem Druck destilliert wurde, wobei 18,4 g a-Pyrrolidon erhalten wurden. Nichtumgesetztes Bernsteinsäiirenitril konnte überhaupt nicht gefunden werden. Die Ausbeute an
a-Pyrrolidon bezogen auf Bernsteinsäurenitril betrug 72 $. Bei Verwendung von a-Pyrrolidon als Lösungsmittel anstelle voii Pyridin wurde nahezu das gleiche Ergebnis erhalten. Bei Verwendung von 60 ml Wasser anstelle von 60 ml der 28 $igen wäßrigen Ammoniumlösung betrug die Ausbeute 60 ^.

Vergleichsbeispiel I

Unter Anwendung von ähnlichen Reaktionabedingungen wie in Beipsiel 1 mit der Abänderung, daß Methanol als Lösungsmittel anstelle von Pyridin verwendet wurde, wurden 14,3 g cx-Pyrrolidon erhalten. Die Ausbeute an a-Pyrrolidon betrug 56i»

Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung von ähnlichen Reaktionsbedingimgen wie in Beispiel I ntt der Abänderung, daß die Hydrierung während 10 min ausgeführt wurde, wurden 13,5 g a-Pyrrolidon erhalten. Die Ausbeute an a-Pyrrolidon betrug 53 $>·

909847/1132

Vergleichsbeispiel 3

In einen 300 cnr-Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 24 g Bernsteinsäurenitril, 100 cnP Pyridin und 4 g Raney-Nickel-Katalysator, eingetaucht Jn Pyridin, eingebracht, und Wasserstoffgas wurde in den Autoklaven bis zu einem Druck von 100 kg/cm bei Raumtemperatur eingeführt. Der Autoklav wurde in ein Ölbad eingetaucht und mit dem Rühren der Reaktionsmischung wurde begonnen, nachdem die Innentemperatur des Autoklaven 120⁰C erreichte. Nach Rühren während 2,5 min war die Reaktion vervollständigt.

Die Reaktion-smischung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Filtrat wurde destilliert, um niedrig siedende Fraktionen zu entfernen. Dem Rückstand wurden 60 ml einer 28 #igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde in einen Autoklaven übergeführt und Stickstoffgas wurde in den Autoklaven bis zu einem Druck von 35 kg/cm² eingeleitet. Die Reaktionsmmschung wurde auf eine Temperatur von 210°C in dem ölbad während 120 min erhitzt.

Die Reaktionsm^schung wurde aus dem Autoklaven in eine Destillationskolben übergeführt und dar Destillation unter atmosphärischem Druck unterworfen, um niedrig siedende Fraktionen zu entfernen, worauf unter verringertem Druck destilliert wurde· Es wurden dabei 7*9 g «!«Pyrrolidon erhalten. Die Ausbeute an o-Pyrrolidon betrug 31,0 ^.

9098A 7/ 1 132

Claims

Patentansprüche

1.Verfahren zur Herstellung von α-Pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß man Bernsteinsäurenitril mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Stickstoff enthaltenden basischen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C in Berührung bringt und der Reaktionsräischung Wasser oder eine wäßrige Ammoniaklösung zusetzt und dam die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 200 bis J5OO°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' der Wasserstoff druck 50 bis 200 At beträgt.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Niekel-Siliciumdioxydgel, Palladium-Kohle, Raney-Nickel oder Raiiey-Kobalt verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltendes basisches organisches Lösungsmittel Pyrldin, Ν,Ν-Dimethylforraamid, a-Pyrrolidon, N-MethVlpyrrolidon oder Trimethylamin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß «pan als Stickstoff enthaltendes basisches organisches Lösungsrafctel Pyridln verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Bernsteinsäurenitril mit Wasserstoff während einer Dauer von 0,5 bis 3#7 min in Berührung bringt.

909847/113 2 ^COPV