DE2609530B1 - Verfahren zur herstellung von hydrazobenzol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydrazobenzol

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes ,Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzolen der allgemeinen Formel
NH-NH
worin Ri und R2 Wasserstoff, Amino, Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch CarboxysubstituiertesCi-Gt-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Halogen bedeuten, und gegebenenfalls den entsprechenden 4,4'-Diaminodiphenyl-Derivaten aus den entsprechenden Azoxybenzolen, Azobenzolen oder Mischungen von Azo- und Azoxybenzolen durch Reduktion mit Wasserstoff oder Hydrazinhydrat in Gegenwart von Raney-Nickel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion zwischen 20 und 1000C in Gegenwart von alkalisch wirkenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, von Ammoniak oder organischen Basen durchgeführt und man gegebenenfalls die intermediär gebildeten Hydrazoverbindungen unmittelbar durch Einwirkung von Mineralsäuren umlagert.
Diaminodiphenyl-Verbindungen nehmen eine überragende Stellung als Tetrazokomponenten für die Herstellung von wasserlöslichen und wasserschwerlöslichen Dis- und Polyazofarbstoffen ein.
Die Herstellung dieser Verbindungen beginnt stets bei Nitrobenzol oder substituierten Nitrobenzolen, die mit den verschiedensten Reduktionsmitteln, gegebenenfalls unter Isolierung von Zwischenstufen wie Azoxybenzolen, zu den entsprechenden Hydrazobenzolen umgesetzt werden, die ihrerseits unter dem Einfluß wäßriger Mineralsäure zu den gewünschten Tetrazokomponenten umgelagert werden.
Für dieses Reduktionsverfahren sind schon viele Vorschläge gemacht worden; eine vergleichende Übersicht findet sich inHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. X/2. Die bekannten Reduktionsverfahren lassen sich in vier Gruppen unterteilen.
1. Reduktion mit Metallen, beispielsweise das heute technisch weitgehend ausgeübte Verfahren mit Zink in Gegenwart von Alkali,
2. elektrochemische Reduktionsverfahren,
3. Reduktion mit nichtmetallischen Reduktionsmitteln wie Formaldehyd und
4. katalytische Hydrierung.
Die Reduktionsverfahren können sowohl einstufig als auch zweistufig, beispielsweise unter Isolierung der intermediär entstehenden Azoxyverbindungen oder von Gemischen aus intermediär entstehenden Azoxy- und Azoverbindungen durchgeführt werden, wobei in beiden Reduktionsstufen die gleichen oder auch verschiedene Reduktionsmittel Verwendung finden können.
Die Verfahren die mit Metallen arbeiten, neben Zink sind Eisen, Eisenaluminiumlegierungen und Natriumamalgam vorgeschlagen worden, erfordern hohe Investitionen bei der Aufarbeitung der Reduktionsmittel.
Elektrochemische Reduktionsverfahren sind apparativ sehr aufwendig und benötigen viel Energie.
Reduktionsverfahren, die Methanol, Natriumsulfid oder Formaldehyd als Reduktionsmittel benutzen, liefern stöchiometrische Mengen an Nebenprodukten, die nicht immer erwünscht sind oder, wie im Falle von Natriumsulfid, aus arbeitshygienischen Gründen im Betrieb vermieden werden.
Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß das Hydrazobenzol isoliert werden muß, bevor es mit Mineralsäure zum Diaminodiphenyl-Derivat umgelagert wird.
Um die Schwierigkeiten oder Nachteile der vorerwähnten Verfahren zu beseitigen, ist auch schon vorgeschlagen worden (Houben-Weyl, Bd. X/2, Seiten 721 bis 724), Azo- und Azoxyverbindungen katalytisch zu Hydrazoverbindungen zu reduzieren, wobei als Katalysatoren Palladium/Calciumcarbonat, Palladium/Kohle, Ruthenium/Kohle und Platin(IV)-oxid Verwendung finden. Als Wasserstoffquelle kann dabei neben molekularem Wasserstoff auch Hydrazinhydrat verwendet werden. Die Reduktionen verlaufen im allgemeinen unter milden Bedingungen. Trotzdem ist die Gefahr groß, daß Überreduktion zu den entsprechenden Anilinen auftritt (vgl. beispielsweise Methodicum Chimicum, Bd. VI, 5. Aromatische Hydrazoverbindungen, Seite 161, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1974).
ORIGINAL INSPECTED
Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch Raney-Nikkel vorzuziehen. Die Reduktion mit Raney-Nickel wurde zwar schon vorgeschalgen (J. Am. Chem. Soc. 78, 5445 [1956], J. Am. Chem. Soc. 79, 5492 [1957] und US-Patentschrift 15 89 936), verläuft jedoch nicht unter milden Bedingungen wie mit den bereits genannten teueren Katalysatoren. So wird in der US-PS 15 89 936 ausgeführt, daß man bei 1000C reduzieren muß. Die genaue Einhaltung dieser Temperatur ist erforderlich, da bereits bei 126°C nicht mehr die gewünschte Hydrazoverbindung, sondern nahezu quantitativ daß entsprechende Anilin erhalten wird und bei 800C auch nach längerer Reaktionszeit kaum Hydrazobenzol erzeugt, sondern hauptsächlich Ausgangsprodukt zurückerhalten wird. Noch schlechtere Ergebnisse werden in J. Am. Chem. Soc. 56,1411 bis 1412 (1934) beschrieben. Dort wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei 99° C Azobenzol mit guter Ausbeute zu Anilin reduziert. Wird die Reduktion nach dem Verbrauch von einem Mol Wasserstoff pro Azobenzol gestoppt, so wird eine Mischung aus Hydrabenzol, Anilin und unverändertem Azobenzol gefunden. Senkt man die Temperatur auf 55° C, wird die Wasserstoff aufnahme stark verlangsamt und die Bildung von Anilin gegenüber Hydrazobenzol bevorzugt.
Ersetzt man Wasserstoff als Reduktionsmittel durch Hydrazinhydrat, so müssen hohe Konzentrationen dieses Reduktionsmittels angewendet werden, um zu den Hydrazoverbindungen zu kommen. Die Durchführung der Reduktion mit wasserfreiem Hydrazin, wie sie in J. Am. Chem. Soc. 78,5446 (1956) vorgeschlagen wird, verbietet sich in einer großtechnischen Anlage schon allein aus sicherheitstechnischen Gründen, da wasserfreies Hydrazin äußerst explosiv ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es nun überraschenderweise, die Reduktion von Azoxybenzolen, Azobenzolen und Mischungen aus Azoxybenzolen und Azobenzolen unter milden Bedingungen und ohne größeren Überschuß an Reduktionsmitteln in Gegenwart von Raney-Nickel durchzuführen.
Vorzugsweise läuft die gewünschte Reduktion bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C glatt und schnell mit hohen Ausbeuten ab.
Die Reduktion wird in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen aromatischen Verbindungen u. a., beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dimethylformamid, Glykolmonomethyläther, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dioxan, vorzugsweise in wäßrigen oder nicht-wäßrigen niedrigen Alkoholen durchgeführt.
Insbesondere die Herstellung der Chlor-substituierten Hydrazobenzole auf diesem Wege war aus der Literatur nicht zu erwarten, da bei katalytischen Hydrierungen im alkalischen Milieu nach F. Z y m a I kowski, Katalytische Hydrierungen im organischchemischen Labor, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1965), Seiten 161 bis 170 mit Enthalogenierungen gerechnet werden mußte. Diese Befürchtung wird von J. Am. Chem. 62, 1687 bis 1963 (1940) mit der Aussage gestützt, daß zwar Chloratome während der Reduktion von Azoverbindungen in einem neutralen Lösungsmittel erhalten bleiben, daß jedoch in der Gegenwart von Alkali Enthalogenierung auftritt.
Geeignete alkalisch wirkende Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalidroxide und -carbonate wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Als organische Basen kommen beispielsweise Mono-, Di- und Tri-alkylamine sowie die entsprechenden Ammoniumverbindungen, Piperidin, Morpholin, Chinolin, Pyridin, Diazabicyclooctan und 1,5-Diazabicyclo [4,3,0]-non-5-en infrage. Bevorzugte alkalisch wirkende Verbindungen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid. Die Menge an Alkali kann in weiten Grenzen variiert werden und ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Einmal
ίο eingesetztes Alkali wird durch die Reaktion praktisch nicht verbraucht
Pro Mol zu reduzierende Azoxyverbindung sind zwei Mol Wasserstoff oder ein Mol Hydrazinhydrat, pro Mol zu reduzierende Azoverbindung ein Mol Wasserstoff bzw. ein halbes Mol Hydrazinhydrat theoretisch erforderlich. In der Praxis kann Wasserstoff bis zu einem Überschuß von 10% eingesetzt werden, ohne daß nennenswerte Überreduktion auftritt Eine Überreduktion mit Hydrazinhydrat tritt auch bei größeren
Überschüssen nicht auf, aus ökonomischen Gründen ist jedoch ein Überschuß von 20% vollkommen ausreichend, um Verluste an Hydrazinhydrat durch Nebenreaktionen auszugleichen.
Die Menge an Raney-Nickel kann in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen kommt man mit 0,1 bis 5 g pro Mol zu reduzierende Azo- bzw. Azoxyverbindung aus. Bei größeren Mengen besteht die Gefahr der Überreduktion. Der Katalysator wird nach üblichen Verfahren wie sie in den einschlägigen Lehrbüchern zu finden sind, hergestellt.
Die als Ausgangsmaterialien notwendigen Azoxybenzole, Azobenzole oder Mischungen aus Azoxybenzolen und Azobenzolen können nach den bekannten Reduktionsverfahren aus Nitrobenzolen gewonnen werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgansprodukte wurden bevorzugt durch Reduktion mit Formaldehyd in wäßriger NaOH gemäß deutscher Auslegeschrift 10 29 005 hergestellt
Als Mineralsäuren für die Umlagerung kommen die üblicherweise für die sogenannten Benzidin-Umlagerung verwendeten Säuren in Frage, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure.
Beispiel 1
53,4 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol werden in 60 ml Methanol verrührt Man gibt 0,6 g Natriumhydroxid sowie 11,8 ml Hydrazinhydrat zu und erwärmt auf 65° C. Nach der Zugabe von Raney-Nickel (in 2 bis 3 Portionen, insgesamt etwa 0,05 g) setzt eine heftige Stickstoffentwicklung ein. Nach 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Man kühlt auf 100C, verdünnt mit Wasser, saugt das auskristallisierte 2,2'-Dichlorhydrazobenzol ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach der Umlagerung zu 3,3'-Dichlorbenzidin und Tetration mit salpetriger Säure ergibt sich eine Ausbeute von 86% d.Th.
Ohne Zusatz von Natriumhydroxid werden nur 36% d. Th. 2,2'-Dichlorhydrazobenzol erhalten.
Beispiel 2
53,4 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol und 1,2 g Natriumhydroxid werden in 140 ml Methanol zusammen mit 11,3 ml Hydrazinhydrat auf- 65° C erwärmt Nach Zugabe von 0,05 g Raney-Nickel tritt heftige Stickstoffentwicklung ein, und die Temperatur steigt auf 76° C. Nach 1 Stunde ist die Reduktion beendet. In der hellen, klären Lösung ist chromatographisch kein 2,2'-Dichlorazoxybenzol mehr nachweisbar.
Führt man die Reaktion ohne Natriumhydroxid durch, so erfolgt nur mäßige Stickstoffentwicklung, und noch nach 6 Stunden Reaktionszeit sind im Reaktionsgemisch etwa 20% 2,2'-Dichlorazoxybenzol vorhanden.
Beispiel 3
Reduziert man 53,4 g 3,3'-Dichlorazoxybenzol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten 93% d.Th. S.S'-Dichlorhydrazobenzol.
Arbeitet man jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxid, so beträgt die Ausbeute an 3,3'-Dichlorhydrazobenzol nur 53% d. Th.
Beispiel 4
53,4 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol in 160 ml Methanol werden mit 11 ml Wasser, 1,5 g Natriumhydroxid und 0,25 g Raney-Nickel versetzt. Man hydriert bei 65° C und einem Wasserstoffdruck von 10 bar. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde bleibt der Druck konstant. Man kühlt auf 10°C, verdünnt mit 100 ml Wasser und isoliert das Produkt durch Filtration. Die Ausbeute an 2,2'-DichIorhydrazobenzol beträgt 88% d.Th.
Ohne Natriumhydroxyd erfolgt praktisch keine Wasserstoffaufnahme.
Beispiel 5
Die Suspension von 53,4 g 3,3'-Dichlorazoxybenzol in 60 ml Methanol und 15 ml Wasser wird mit 1,2 g Natriumhydroxid und 0,25 g Raney-Nickel versetzt und bei einem Wasserstoffdruck von 10 bar hydriert. Nach 90 Minuten kühlt man auf 100C ab und isoliert durch Filtration. 3,3'-Dichlorhydrazobenzol wird in einer Ausbeute von 89% d. Th. erhalten.
Arbeitet man unter denselben Bedingungen jedoch ohne Natriumhydroxid, so beträgt die Wasserstoff-Aufnahme höchstens 17% d. Th.
Beispiel 6
Die Reduktion von 45,2 g 2,2'-Dimethylazoxybenzol nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift liefert 2,2'-DimethyIhydrazobenzol in einer Ausbeute von 70% d.Th.
Ohne Natriumhydroxid werden unter sonst gleichen Bedingungen nur 20% d. Th. erhalten.
^ Beispiel 7
53,4 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol werden in 60 ml Methanol mit 0,6 g Natriumhydroxid und 11,8 ml Hydrazinhydrat versetzt. Man erwärmt auf 65° C und gibt insgesamt 0,05 g Raney-Nickel zu. Nach beendeter Reduktion versetzt man mit 16 ml Wasser und kühlt auf Raumtemperatur. Innerhalb von 45 Minuten werden 29,3 ml Schwefelsäure (60° Be) so eingetropft, daß gegen Ende der Eintropfzeit eine Temperatur von 50° C erreicht wird. Man rührt nun bei dieser Temperatur, bis alles umgelagert ist, und erhitzt danach zum Sieden. Man kühlt auf 10° C, isoliert und wäscht den Rückstand mit stark verdünnter Schwefelsäure, bis dieser frei von diazotierbaren Nebenprodukten ist. Man erhält so reines 3,3'-Dichlor-4,4'-Diaminodiphenylsulfat in einer Ausbeute von 80% d. Th.
Beispiel 8
53,4 g 3,3'-Dichlorazoxybenzol werden wie in Beispiel 7 beschrieben reduziert. Danach kühlt man auf 40° C und läßt innerhalb von 45 Minuten 37,2 ml Schwefelsäure (60° Be) bei einer Temperatur von 40 bis 45° einfließen. Bei dieser Temperatur wird nachgerührt, bis die Umlagerung beendet ist Zwischendurch gibt man nach und nach insgesamt 40 ml Wasser zu. Nach beendeter ίο Umlagerung werden weitere 35 ml Wasser zugesetzt und zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° C wird durch Filtration isoliert und mit schwefelsaurem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfat beträgt 90% d. Th.
Beispiel 9
267 g 2,2'-Dichlorazoxybenzol werden in 350 ml Methanol, 100 ml 40 Vol.-%iger Natronlauge und 80 ml Wasser in Gegenwart von 1,2 g Raney-Nickel bei 65° C und 10 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach einer Wasserstoff auf nähme von ca. 105% d.Th. ist die Reduktion beendet. Man kühlt auf 30°C ab und läßt 193 ml Schwefelsäure (60° Be) so einlaufen, daß am Ende eine Temperatur von 45 bis 50° C erreicht wird.
Man rührt bei 50° C nach, bis die Umlagerung beendet ist, gibt danach Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 1 zu und erhitzt zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf 2O0C wird abgesaugt und der Filtrationsrückstand in 3 Portionen 600 ml Wasser, die noch 5 ml Schwefelsäure (60° Be) enthalten, gewaschen. Man erhält reines 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfat mit 72,5% d. Th. Ausbeute.
Beispiel 10
In die Mischung aus 270 ml Methanol, 90 g Natriumhydroxid und 2 g 2,3-Dichlornaphthochinon-l,4 werden bei 55 bis 60° C 153 g o-Nitroanisol unter Rühren eingetropft. Nach Abklingen der exothermen Reduktion zu 2,2'-Dimethoxyazoxybenzol wird noch 4 Stunden bei 55 bis 6O0C gerührt, danach auf 5O0C abgekühlt und mit 30 g Hydrazinhydrat versetzt. In mehreren Portionen werden insgesamt 0,3 g Raney-Nickel so zugegeben, daß eine Temperatur von 45 bis 50° C eingehalten wird. Ist die Reaktion beendet, kühlt man auf 20° C, isoliert durch Filtration und wäscht mit Wasser neutral. Die Ausbeute an 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol beträgt 95% d. Th.
Beispiel 11
Verwendet man in Beispiel 10 anstelle von Hydrazinhydrat Wasserstoff mit einem Druck von 10 bar in Gegenwart von 0,6 g Raney-Nickel, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol in einer Ausbeute von 95% d. Th.
Beispiel 12
45,2 g 2,2'-Dimethylazoxybenzol werden wie in Beispiel 6 beschrieben reduziert. Man kühlt auf Raumtemperatur und läßt langsam 37 ml Schwefelsäure (60° Be) zutropfen. Danach wird gerührt, bis die Umlagerung beendet ist. Man saugt dann ab und wäscht mit 100 ml l%iger Schwefelsäure. Die Ausbeute an 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfat beträgt 70% d.Th.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzolen der allgemeinen Formel
—NH
R,
worin Ri und R2 Wasserstoff, Amino, Ci -jGt-Alkyl, gegebenenfalls durch Carboxy substituiertes Ci-Gr Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Halogen bedeuten, und gegebenenfalls den entsprechenden 4,4'-Diaminodiphenyl-Derivaten aus den entsprechenden Azoxybenzolen, Azobenzolen oder Mischungen aus Azoxybenzolen und Azobenzolen durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder Hydrazinhydrat in Gegenwart von Raney-Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion zwischen 20 und 1000C in Gegenwart von alkalisch wirkenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, von Ammoniak oder organischen Basen durchführt und man gegebenenfalls die intermediär gebildeten Hydrazoverbindungen unmittelbar durch Einwirkung von Mineralsäuren umlagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazobenzole herstellt, worin Ri und R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor bedeuter,.
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