JPS5823650A - ４，４′−ジアミノジフエニル誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、ヒドラゾベンゼン及びその誘導体を対
応するアゾキシベンゼン、アゾベンゼン又ハアゾベンゼ
ンとアゾキシベンゼンとの混合物からラネー・ニッケル
の存在下での水素又はヒドラジンを用、いる還元により
製造する改良方法である○ 本発明の他の主題は了ゾキシベンゼン、了ゾベンゼン又
はアゾベンゼンとアゾキシベンゼンとの混合物をラネー
・ニッケルの存在下で水素又はヒドラジンによって還元
し、続いてこの工うにして得られたヒドラゾベンゼンを
その中間単離なしに転位させる、４．４１−ジアミノゾ
フェニル化合物の製造方法でおる。

シア建ノジ７工二ル化合物は、水溶性及び微水溶性であ
るジスアゾ及びポリアゾ染料の製造用のナト２アゾ成分
として主要な位置にある。

これらの化合物の製造は常にニトロベンゼン又は置換さ
れたニトロベンゼンを出発物質としており、これらの化
合物を極めて様々な還元剤と反応を与え、そしてこれら
を水性鉱酸の作用のもとで転位させて希望するテトラゾ
肩成分を与える。

この還元方法に関してはすでに多くの提案がなされてい
る。比較資料はホウペン−ウニイル（Ｈｕｓｈｅｓ　−
Ｗ＃ｙｌ　）　ノｒ有機化学の方法（Ｍｇｔｈｏ−ｄａ
＊　　ｄｅデ　ｏｒｇａ覚ｉａｅｈｇ＊　ＧＡｖｓｊｇ
）Ｊ　Ｘ　／　２巻に与えられてｉる。公知の還元方法
は４１１のグループに分類で紮る：Ｌ金金属用−る還元
、例えば現在工業的に広く使用されているアルカリの存
在下で亜鉛を用いる方法、２電気化学的還元方法、λ非
金属還元剤、例えばホルムアルデヒド、を用いる還元、
及び表接触還元。

還元方法は、一段階方法及び二段階方法、例えば中間体
として生成するアゾキシ化合物又は中間体として生成す
るアゾキシ化合物とアゾ化合物との混合物の単一を含む
方法、の両方で賽すでき、そして二還元段階では同一の
還元剤又Ｆｉ異なる還元剤ｔ−使用することが可能であ
る。

金属を用いかつその目的で亜鉛の他に鉄、鉄アルミニウ
ム合金及びナトリウムアマルガムが提案されている方法
鉱壌元剤の処理に関して大きな投資を必要とする。

電気化学的還元方法はｄｆｌｌｌｅの貌点からみると非
常に費用がかかりそして非常に多大のエネルギーを要す
る。

還元剤としてメタノール、硫化ナトリワム又はホルムア
ルデヒドを使用する還元方法は化学書論的電の一生物を
与え、咳副生物は必ずしも常に望ましめものではなく、
或Ｆｉ硫化す）　ＩＪウムの場合の如く職業病上の理由
のためにプラントにはむかない。

これらの全ての方法の共通の特徴は、ヒドラゾベンゼン
を鉱酸を用いて転位させてジアミノジフェニル誘導体を
与える前に　−゛°°′、ヒドラゾ ベンゼンを本離しなければならないことである。

上記の方法の一点又は欠点を除くために、アゾ化合物及
びアゾ１？シ化合物を接触的に還元してヒドラゾ化合物
とすることがすでに機唱されており（ホウベン−ウニイ
ルＸ／２巻７２１〜７２４貞）、使用される触媒は炭酸
カルシウム上のパッジラム、木炭上のパッジラム、木炭
上のルテニウム及び酸化白金−Ｗである。水素源として
は分子状水素の他にヒドラジン水和物も使用できる。還
元反応は一般におだやかな条件下で行なわれる。そｔｌ
にもかかわらず、対応するアニリンまで還元しすぎると
いう危険性が大きい〔例えｌｄＭａｔｈｏｄｉｅ％ｍＣ
ｈｉｍｉａ襲嘱■巻６、芳香族ヒドラゾ化合物、１６１
Ｊｉｉｊ１ジヨージ・チェ五〇フエルラーグ（Ｇａｏｒ
ｇａＴｈｉａｍｇ　ＶｔｔｒＬａｇ）、ステユットガル
ト（Ｓｔｕｔｔ−σαデｔ）、　１９７４＠照〕。

しかしながら、ラネーニッケルは経済的理由の丸めに好
ましい。ラネー・ニッケルを用いる還元もすでに提案さ
れているが（Ｊ、Ａ惰、Ｃ＆＃倶。

Ｓｅ２．７８．５４４Ｂ　（１９５６）、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏａ、　　７　＠、５４９ｇ（１９５
７）及び米国特許明細置部１，５８９，９８６号＃朋〕
、これは上記の費用のかかる触媒を用いる場合のような
おだやかな条件下では進行しないことが知られている、
従って米国％軒＃４細書第１，５８９，９８８号Ｋｔｉ
ｌ１７Ｃｔ　１００　Ｃで実施しなければならないと記
されている。この！度は正確に保っ必蒙がめる。

何故なら、１２６Ｃにおいてすら布望するヒドラゾン化
合物はもはや得られず４１）実上対応するアニリ／が定
型的に得られてし１％Ａ１そして８０ｃにお−ては長い
反応時間の後でさえヒドラゾベンゼンはほとんど生成せ
ず王として出発物質が回収されるからでｉる。　Ｊ、　
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　５６　。

１４１１〜１４１２（１９８４）にはそゎよシ劣った結
果が配されている。この場合ニッケル触媒の存在下で９
９Ｇにおいてアゾベンゼンは良好な収率でアニリンに還
元される。１モルのアゾベンゼン尚〕１モルの水素が消
費された後に還元を停止した場合、ヒドラゾベンゼン、
アニリン及ヒ未変化のアゾペンセンの混合物が侍られる
。温度が５ｓＣＫ低下した場合、水素の吸収は非常に遅
くなり、そしてヒドラゾベンゼンよりむしろアニリンが
製造される。水性アにカリ中においてニッケル触媒の存
在下で水素を用いてニトロベンゼンを還元し、ヒドラゾ
ベンゼンを与える方法に米国特許明細書＄２１９４９８
８号に紀されている。生成物はヒドラゾベンゼン、アゾ
ベンゼン及びアニリンの混合物で夛・す、それをさらに
還元しなければならない。該方法は非常に進行が悪いた
め、ヒドラゾベンゼンがベンジジンに転化し＊後＜依然
として残存しているアゾベンゼンを鉄及び塩酸を用いて
さらに還元しそして最終的に転化しなければならない。

この方法の技術的応用は手間のかかる工程役階の点で不
可能である。

還元剤として水素の体動にヒドラジン水和物管用いる場
合、ヒドラゾ化合物を得るためには後者の還元剤は高Ｉ
ＩＩＩ度で使用しなければならない、安全面の理由だけ
からでも、文献（Ｊ、Ａｎ、Ｃｈｕｍ。

Ｓｅａ、？８％Ｂ４４６　（１９５６））に配されてい
る如く、無水ヒドラジノが非常に爆発性であるため還元
を大規模な工業用プラントにおいて無水ヒドラジンを用
いて実施することは詐されない。

本発明に従う方法を用いると篤くべきどとに、アゾキシ
ベンゼン、アゾベンゼン並びにアゾ千シベンゼｙとアゾ
ベンゼンとの混合物の還元を、おだやかな条件下でそし
て大過剰の還元剤を用い４にラネーニッケルの存在下で
実施することが今や可能とまった。アゾキシベンゼン、
アゾベンゼン並びにアゾキシベンゼンとアゾベンゼンと
の混合物からクネー・ニッケルの存在下での水素又はヒ
ドラジノ水和物を用いる接触還元によりヒドラゾベンゼ
ンを製造する本発明方法は、水性又は非水性の低級アル
コール（ここで水の量は全溶媒の多くとも５０重量％、
好適にはｆｌｏｇｇ−である）の中で、アルカリ性作用
を有するアルカリ金属化合−及びアルカリ土類金属化合
物、又はγン七ニアもしくは有機塩基の存在下で該方法
を実施することを特徴とする。

全く予期されていなかったことであるが、希望する還元
がこれらの条件下で２０〜１００Ｃの闇の、好ましくｒ
ｉ６０〜８０Ｃの間の温度において、答易かつ急速に進
行し痛収率を与える。

適する低級アルコールは例えばメタノール、エタノール
、イソプロパツール及びグリコール七ツメチルエーテル
である。

この方法は下式のヒドラゾベンゼンのを運用に特に迩し
ている： 〔式中、Ｒｆ及びＲ１は水素、アミノ、Ｃ８〜Ｃ４−ア
ルキル、任意にカルボキシルにより置換されていてもよ
いＣ１〜Ｃ４−フルコキシ、カルボキシル、スルホ又は
ハロゲン、好適には水素、メチル、メトキシ又は塩素を
示す〕。

この方法による特に塩素置換されたヒドラゾベンゼンの
製造は分献から予期することができない。

何故なら、Ｆツイマルコフｘ４イ（Ｚｙｍａｌｋｏｗａ
ｋイ）の「有機化学研究室中の接触水素化（ＫａｔａＬ
ｙｔｉ−ａｍｈａ　　Ｈ１ｄｒイーｒｓｂｎｇｅｒ　　
ｉｓ　　ｏｒｇａｎイ８ｃルｃｈｅｔｍｉｌｔｅＪルー
ｒａｋｅデ）Ｊ７エルデイナンド・エンケ・フェルラグ
（Ｆｅｒｄｉｓａ＊ｄ　Ｅｎｋａ　Ｖａｒｌａｇ）　、
ステユツトｆｊｋト（１９６５）１６１−１７０［ｃ従
うと接触水素化をアルカリ性媒体中で実施すると舞には
脱ハロゲン化を予期せねばならないからである。この懸
念は文献（Ｊ、　Ａｓ、　Ｃ４０ｍ、　　Ｓｏｃ、６１
２．１６８７〜１６９８（１９４Ｇ））中の配達により
支持されている。即ち塩素原子は中性媒体中でにγゾ化
合物の着元の際にそのままで残っているが、アルカリの
存在下では脱ハロゲン化が生じると１述されている。

本発明に従う方法は好適には水素を用いて実施される。

アルカリ性作用を有する適当なアルカリ金属化合物及び
アルカリ土類金属化合物の例は、アルカリ金属水酸化物
及び炭酸塩並びにアルカリ土類金属水酸化物及び＃２酸
塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カ
リウム、である。

使用できる有機塩基は例えは七ノー、シー、及びトリー
アルキルアミン、並び忙対応するアンモニウム化合物、
ピペリジン、七ルホリン、千ノリン、ピリジン、ジアザ
ビシクロオクタン及び！、５−ジアザビククｃｔ（４，
８，０）ノン−５−二ンである。アルカリ性作用管有す
る好適な化合物はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土
類金属水酸什物％特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム及び水−ヒバリクムである０本発明方法に関して社ア
ルカリのｔＦｉ広い範囲内で変化できそして臨界的では
ない、アルカリを一度加えると、事実上それは反応中に
は消費されない。

理論では、還元すべきアゾ千り化合物１モル当り２モル
の水素又は１モルのヒドラジン水和物が必要であり、そ
して還元すべきγゾ化合物１モル当り１七ルの水素又社
＋モルのヒドラジン水和物が必要である。事実上、水素
をｌＯチまでの過剰量で使用できその場合実情的な過還
元は生じない。

それより大過剰量を用いてさえもヒドラジン水利物によ
る過還元は生じないが、経済上の理由から剛反応による
ヒドラジン水和物の損失を補なうという点からでも２０
９６の過剰量で完全に充分で凍る。

ラネー・ニッケルの量は広い範口内で変化でき、一般に
還元すぺ自アゾ又はアゾ千シ化合物１モル当り０．１−
５Ｆを使用すれば充分である。それより多量を用いると
過還元の危険性が存在する。紋触媒は一般的方法、例え
ば関連した文献に記されている方法、に従って製造され
る。

出発物質として必ｔ１表アゾ千シベンゼン、アゾベンゼ
ン又はアゾキシベンゼンとアゾベンゼンとの混合物はニ
トロベンゼンから公知の還元方法により得られるゆ本発
明方法に使用される出発物質は好適１ｃＦｉ）’ｌ／公
告公’４第１，０２９，００５４４Ｃ従って水性ＮａＯ
Ｈ中でホルムアルデヒドを用いる還元により製造される
。

本発明の他の主題は、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン
又はアゾキシベンゼンとアゾベンゼ／との混合物を本発
明方法により還元しそして中間生成物として生成したヒ
ドラゾ化合物をその拳離なしに、鉱酸の作用によって転
位させる。４．４’−ジアミノジフェニル肪導体の製造
である使用できる鉱酸はいわゆるベン勇転位用に一般的
に使用されて吃る酸、例えばＪ１１鹸又は＋ｍ酸である
。

実施例１ Ｓ３．４ｔの２．２′−ジクロルアゾキシベンゼンを６
０−のメタノール中で攪拌した。（Ｌ６Ｆの水酸化ナト
リウム及び１Ｌ８ｓＪのヒト・プシン水和物を加え、そ
して混合物ｔ−６５ＣＫ暖め九。う不一・ニッケルを（
全部で約ａｏｓｒ％２〜８回に分けて）加え死後に、激
し一窒素の発生が始まった。

８０分後Ｋｌ１元が終了し友。混合物をｌＯｃに冷却し
、水で希釈し、そして結晶化した２、２′−ジクロルヒ
ドラゾベンゼンを戸別し、中性となるまで水で洗浄した
。８．８’−ジクロルベンジ、ジンの転位及び亜硝酸で
のテトラアゾ化の後に、理論値の８６９！の収率が得ら
ｉ−庭。

水酸化ナトリウムを添加しないと、理論値の８６チの２
．！−ジクロルヒドラゾベンゼンしか得られなかった。

。 実施例！ １４０−のメタノール中の５＆４ｔの２　、１’−ジク
ロルアゾ牟シベンゼ／及びＬ’ｌｆの水酸化ナトリウム
ｌＩ　Ｌ８ｍのヒドラジン水和物と一緒に６５ＣＫ暖め
た。仏０５ｔのラネー・ニッケルを加え九峡に、激しい
窒素の発生がおこりそして温［ｒｉ７８ｔ：’に上昇し
た。１時間後に還元が終了した。薄色の透明溶液中には
、クロマトグラフィによるとそれ以上２．２′−ジクロ
ルアゾキシベンゼンは検出できなかった。：・ 水酸化ナトリウムを用いずに反応を実施した場合、窒素
の発生はおだやかでしか起らず、そして６時間の反応時
偵優に２．２′−ジクロルアゾキシベンゼンの約２０１
４が反応混合物中に依然として存在していえ。

実１１１９４Ｂ ５１４Ｆの８．８′−ジクロルアゾキシベンゼンを実施
例ＩＪＣ示した方法で還元した場合、８０分の反応時間
後に理論値の９８１３６の８．８／−ジクロルヒドラゾ
ペンゼ／が得られた。

しかしながら水酸化ナトリウムｖｒｓ加せずに反応を笑
廁した場合、８．８’−ジクロルヒドラゾベンゼンの収
率は理論値の５８−でしかなかった。

実施例４ １１−の水、１．ＳＦの水酸化ナトリウム及びｔｋ、２
ｓｆのラネー・ニッケルを１６０ｍのメタノール中の５
１４ｔの２，２′−ジクロルアゾキシベンゼンに加えた
。水素化反応を６５０においてそして１０パールの水素
圧力において実施した。約１時間の反応時間後に圧力は
一定のま塘であった。

混合物を１００に冷却し、１００＝の水で希釈し、そし
て生成物を一過により単一した。２．２′−ジクロルヒ
ドラゾベンゼンの収率はｊｌ理論値８８−であった。

水酸化ナトリウムを用いないと、事冥上水素は吸収さｔ
ｌなかった。

実施例５ Ｌ２ｔの水酸化ナトリウム及び０．２５ｆのラネー・ニ
ッケル１、ｓｏ−のメタノール及び１５ｍｔの水の中の
８．８′−ジクロルアゾキシベンゼン５λ４ｆの懸濁液
に加え、そして水素化反応を１０バールの水素圧力にお
いて実施した。９０分後に混合物を１０Ｃに冷却し、そ
して生成物を濾過により単一した。８．８′−ジクロル
ヒドラゾベンゼンが理論値の８９１にの収率で得られた
。

反応を同一条件下で水酸化す）　リウムを用いずに実施
し光場合、吸収された水素は多くとも理論値の１１％で
あった。

実施例６ ＊ｍ５ｌｒｉｃ示しり指示に従’）て４Ｎ２Ｆの２゜２
′−ジメチルアゾキシベンゼンを還元するト、２、！！
′−ジメチルヒト２ゾベンゼンが理論値の７゜慢の収率
で得られた。

水酸化す）　１７ウムを用いないがその他は同一の条件
ｔ−使用した場合、理論値の２０％ｌ、か得られなかつ
大。

実施何丁 ａ８Ｆの水酸化ナトリウム及びＩＬ８１１ｊのヒドラジ
ン水和物を６０−のメタノール中の５＆４ｖの２，２１
−ジクロルアゾ千シベンゼンに加えた。

混合物を８５Ｃ４Ｃ暖めそして全部で（ＬＯ５ｆのラネ
ー・ニッケルを加え喪、−１１″ｙｃが終了したときに
１６−の水を加え、そして混合物を室温に冷却し九ｍ　
２９．８　’　Ｏ’１１１１−１１１　（６Ｇ　’　Ｂ
　ａ　）を４５分間にわたって、滴加時間の終了時に温
度が５ｏｒＫ！するような速度で、滴加した。混合物を
この温度において転位が完了するまで攪拌し、次に加−
沸とうさせ九、そねを１０ｃｉｌｌ：冷却し、生成物を
単囃し、干してジアゾ化可能な副生物を含まなくなるま
で残渣を高度に希釈された硫酸で洗浄し友。この方法で
純粋な８．８′−ジクロル−４，４′−シアξノジフェ
ニルサルフエー）カ！１ｋｋｉｌの８０％の収率で得ら
れた。

実施例８ ５＆４Ｆの８．Ｊｌ’−ジクロルアゾキシベンゼンを実
施例７に示したように還元した０次に反応混合物を４０
０に冷却し、そして８７．２−の硫酸（６０’＃ｊ）ｉ
４０−４５’　Ｋ＆いて４５分間にわ光って流入させ喪
、混合物をこの１１１＃：、において転位が完了するま
でさらに攪拌した。全部で４゜−の水を間隔をおいて徐
々に加えた。転位が完了したときＫさらにｌｌ５ｍの水
を加え、そして混合物を加熱沸とうさせた。２０Ｃに冷
却した後に生成物をＶ過により奉−し、そして硫酸をざ
有して−ろ水で洗浄した。２．２’−ジクロル−４、４
’−シア電ノージフェニルサルフェートの収率Ｆｉ理論
値の９０−であり喪。

実施例９ ８８０ｍのメタノール中ノ２６７　ｆ（Ｂ２　、２’−
ジクロルアゾキシベンゼン、１００−の４０容量−水酸
化す）　ＩＪウム溶液及び８０Ｉｌｊの水を、６５Ｃ及
びｌＯバールの水素圧力においてＬ１２のラネー・ニッ
ケルの存在下で水素化し友。理論値の約１０５９６の水
素が峡収されたときに還元は完了した。混合物を８００
に冷却し、そして硫酸（６０・Ｂ５）１９８ｍｔ−橋加
終了時の温度が４５〜５０Ｃとなるような速度で流入さ
せ九、混合物を転位が完了するまでｓｏＣにおいてさら
に攪拌し、次に水を加えて全部で１１の容量とし、そし
て混合物を加熱沸とうさせた。２０Ｃに冷却した後に混
合物をＰ遇し、Ｐ張残渣會５−の硫酸（６０°Ｂ≦）を
含有している合計６００ｍの水で８回に分けて洗浄した
。純粋な８．８′−ジクロル−４，４’−／アきノージ
フェニルサルフェートが理論値の７λ５９６の収率で得
らｔｌｆｔ。

実施例１０ １５Ｂ９ｆ＞ｏ−ニトロアニソールを２７０ｍのメタノ
ール、＠Ｏｒの水酸化ナトリウム及び２ｆの２．８−ジ
クロル−１，４−ナフト牟ノンの混合物に５５〜６０Ｃ
において攪拌しながら滴加した。２，２Ｉ−ジメトキシ
アゾキシベンゼンを与えるための発熱反応が止んだ住に
、混合物を５５〜６０Ｃでさらに４時間攪拌し、次にｓ
ｏＣに冷却し、８０Ｆのヒドラジン水和物を加えた。４
５〜５０Ｃの温度が保たれるような具合に、全部でａ８
ｆのラネー・ニッケルを数回にわけて加え喪。

反応が終了したときに、混合物を２０Ｃに冷却し、生成
物を一過により単離し、中性となるまで水で洗浄し丸、
！、！’−ジメトキシヒドラゾベンゼンの収率は理論値
の９５−でめった。

実施例１１ 実施例１０において（Ｌ６Ｆのラネー・ニッケルの存在
下で１０／＜−ルの圧力において、ヒドラジン水和物の
代りに水素を使用し、その他は同じ方法を行なつ九場合
％２．２′−ジメトキシヒドラゾベンゼンが理論値の９
５９６の収率で得られた。

実施例１２ 実施例６に示したように４５１Ｆの２．２’−ジメチル
アゾ千シベンゼンｔａ元した。反応混合物ｔｍ温に冷却
し、そして８７−の硫酸（６００Ｂｊ）をゆつくシと胸
加した。次に転位が完了するまで混合物を攪拌した０次
に生成物をＦ別し、そして１００−の１ｌｌｌｌ＆の硫
酸で洗浄した。　８　、８’−ジメチル−４，４７−ジ
アミツジフエニルサルフエートの収率は理論値の７０９
６でめった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の童が全溶媒の多くとも５０重量％、好適には３０＠
   ｉ１％；、である水性の又は非水性の低級アルコール中
   で、アルカリ性作用を有するアルカリ金属化合物もしく
   はアルカリ土類金鵬イビ合物又はアンモニア本しくは有
   機環基のを右下、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、又
   りアゾキシベンゼンとアゾベンゼンとの混合物をラネー
   ・ニッケルの存在下で水素又はヒドラジン水和物を・用
   いて接触還元し、そして反応生成物金鉱酸の作用により
   転位させることによ、９４．４’−ジアミノジフェニル
   誘導体を製造する方法であって、中間生成物として生成
   するヒドラゾ化合物を単離しない製造方法Ｏ