JPS5949223B2 - ベンゼン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、塩素置換されたヒドラゾベンゼン及び
その誘導体を対応するアゾキシベンゼン、アゾベンゼン
又はアゾベンゼンとアゾキシベンゼンとの混合物からラ
ネー ・ニッケルの存在下での水素又はヒドラジンを用
いる還元により製造する改良方法である。

本発明の他の主題は対応する、アゾキシベンゼン、アゾ
ベンゼン又はアゾベンゼンとアゾキシベンゼンとの混合
物をラネー ・ニッケルの存在下で水素又はヒドラジン
によつて還元し、続いてこのようにして得られた塩素置
換されたヒドラゾベンゼンをその中間単離なしに転位さ
せる、塩素置換された４、４−ジアミノジフェニル化合
物の製造方法である。

ジアミノジフェニル化合物は、水溶性及び微水溶性であ
るジスアゾ及びポリアゾ染料の製造用のテトラアゾ成分
として主要な位置にある。

これらの化合物の製造は常にニトロベンゼン又は置換さ
れたニトロベンゼンを出発物質としており、これらの化
合物を極めて様々な還元剤と反応させ必要に応じ例えば
アゾキシベンゼンの如き中間生成物を単離すると、対応
するヒドラゾベンゼンを与え、そしてそれらを水性鉱酸
の作用のもとで転位させて希望するテトラゾ成分を与え
る。

この還元方法に関してはすでに多くの提案がなされてい
る。比較資料はホウベンーウエイル（ＨＯｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｉ）の「有機化学の方法（Ｍｅ−ＴｈＯｄｅｎｄｅ
ｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）」Ｘ／２巻に
与えられている。公知の還元方法は４種のグループに分
類できる：１．金属を用いる還元、例えば現在工業的に
広く使用されているアルカリの存在下で亜鉛を用いる方
法、２．電気化学的還元方法、３．非金属還元剤、例え
ばホルムアルデヒド、を用いる還元、及び４．接触還元
。還元方法は、一段階方法及び二段階方法、例えば中間
体として生成するアゾキシ化合物又は中間体として生成
するアゾキシ化合物とアゾ化合物との混合物の単離を含
む方法、の両方で実施でき、そして二還元段階では同一
の還元剤又は異なる還元剤を使用することが可能である
。

金属を用いかつその目的で亜鉛の他に鉄、鉄アルミニウ
ム合金及びナトリウムアマルガムが提案されている方法
は還元剤の処理に関して大きな投資を必要とする。

電気化学的還元方法は装置の観点からみると非常に費用
がかかりてして非常に多大のエネルギーを要する。

還元剤としてメタノール、硫化ナトリウム又はホルムア
ルデヒドを使用する還元方法は化学量論的量の副生物を
与え、該副生物は必ずしも常に望ましいものではなく、
或は硫化ナトリウムの場合の如く職業病上の理由のため
にプラントにはむかない。

これらの全ての方法の共通の特徴は、ヒドラゾベンゼン
を鉱酸を用いて転位させてジアミノジフエニル誘導体を
与える前に、ヒドラゾベンゼンを単離しなければならな
いことである。

上記の方法の難点又は欠点を除くために、アゾ化合物及
びアゾキシ化合物を接触的に還元してヒドラゾ化合物と
することがすでに提唱されており（ホウベンーウエイル
Ｘ／２巻７２１〜７２４頁）、使用される触媒は炭酸カ
ルシウム上のパラジウム、木炭上のパラジウム、木炭上
のルテニウム及び酸化白金−１Ｖである。

水素源としては分子状水素の他にヒドラジン水和物も使
用できる。還元反応は一般におだやかな条件下で行なわ
れる。それにもかかわらず、対応するアニリンまで還元
しすぎるという危険性が大きい〔例えばＭｅｔｈＯｄｉ
ｃｕｍＣｈｉｍｉｃｕｍ巻６、芳香族ヒドラゾ化合物１
６１頁、ジヨージ・チエム・フエルラーグ（ＧｅＯｒｇ
ｅＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ）、ステユツトガルト（Ｓ
卜Ｕｔｔｇａｒｔ）、１９７４参照〕。しかしながら、
ラネーニツケルは経済的理由のために好ましい。

ラネ一・ニツケルを用いる還元もすでに提案されている
が〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌδ、５４４５（１
９５６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｕ５４９２（
１９５７）及び米国特許明細書第１５８９９３６号参照
〕、これは上記の費用のかかる触媒を用いる場合のよう
なおだやかな条件下では進行しないことが知られている
。従つて米国特許明細書第１５８９９３６号には還元を
１００℃で実施しなければならないと記されている。こ
の温度は正確に保つ必要がある。何故なら、１２６℃に
おいてすら希望するヒドラゾン化合物はもはや得られず
事実上対応するアニリンが定量的に得られてしまい、そ
して８０℃にまいては長い反応時間の後でさえヒドラゾ
ベンゼンはほとんど生成せず主として出発物質が回収さ
れるからである。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｊ気
１４１１〜１４１２（１９３４）にはそれより劣つた結
果が記されている。この場合ニツケル触媒の存在下で９
９℃においてアゾベンゼンは良好な収率でアニリンに還
元される。１モルのアゾベンゼン当り１モルの水素が消
費された後に還元を停止した場合、ヒドラゾベンゼン、
アニリン及び未変化のアゾベンゼンの混合物が得られる
。

温度が５５℃に低下した場合、水素の吸収は非常に遅く
なり、そしてヒドラゾベンゼンよりむしろアニリンが製
造される。水性アルカリ中においてニツケル触媒の存在
下で水素を用いてニトロベンゼンを還元し、ヒトラゾベ
ンゼンを与える方法は米国特許明細書第２１９４９３８
号に記されている。生成物はヒドラゾベンゼン、アゾベ
ンゼン及びアニリンの混合物であり、それをさらに還元
しなければならない。該方法に非常に進行が悪いため、
ヒドラゾベンゼンがベンジジンに転化した後に依然とし
て残存しているアゾベンゼンを鉄及び塩酸を用いてさら
に還元しそして最終的に転化しなければならない。この
方法の技術的応用は手間のかかる工程段階の点で不可能
である。

還元剤として水素の代りにヒドラジン水和物を用いる場
合、ヒドラゾ化合物を得るためには後者の還元剤は高濃
度で使用しなければならない。

安全面の理由だけからでも、文献〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．ＳＯｃ．７８、５４４６（１９５６）〕に記されてい
る如く、無水ヒドラジンが非常に爆発性であるため還元
を大規模な工業用プラントにおいて無水ヒドラジンを用
いて実施することは許されない。本発明に従う方法を用
いると驚くべきことに、塩素置換されたアゾキシベンゼ
ン、アゾベンゼン並びにアゾキシベンゼンとアゾベンゼ
ンとの混合物の還元を、おだやかな条件下でそして大過
剰の還元剤を用いずにラネーニツケルの存在下で実施す
ることが今や可能となつた。対応する、アゾキシベンゼ
ン、アゾベンゼン並びにアゾキシベンゼンとアゾベンゼ
ンとの混合物からラネ一・ニツケルの存在下での水素又
はヒドラジン水和物を用いる接触還元により塩素置換さ
れたヒドラゾベンゼンを製造する本発明方法は、水性又
は非水性の低級アルコール（ここで水の量は全溶媒の多
くとも５０重量％、好適には３０重量％である）の中で
、アルカリ性作用を有するアルカリ金属化合物及びアル
カリ土類金属化合物、又はアンモニアもしくは有機塩基
の存在下で該方法を実施することを特徴とする。全く予
期されていなかつたことであるが、希望する還元がこれ
らの条件下で２０〜１００℃の間の、好ましくは６０〜
８０℃の間の温度において、容易かつ急速に進行し高収
率を与える。

適する低級アルコールは例えばメタノール、エタノール
、イソプロパノール及びグリコーノνモノメチルエーテ
ルである。

この方法は下式の塩素置換されたヒドラゾベンゼンの製
造用に特に適している：〔式申、Ｒ１は水素又は塩素を
示し、Ｒ２は塩素を示す〕この方法による塩素置換され
たヒドラゾベンゼンの製造は分献から予期することがで
きない。

何故なら、Ｆ．ツイマルコフスキイ（ＺｙｍａｌｋＯｗ
ｋｉ）の「有機化学研究室申の接触水素化（Ｋａｔａｌ
ｙ−ＴｉｓｃｈｅＨｙｄｒｉｅｒｕｎｇｅｒｉｍＯｒｇ
ａｎｉｓｃｋｃ−ＨｅｍｉｓｃｈｅｎＬａｂＯｒ）」フ
エルデイナンド・エンケ・フエルラグ（Ｆｅｒｄｉｎａ
ｎｄＥｎｋｅＶｅｒｌａｇ）、ステユツトカルト（１９
６５）１６１〜１７０頁に従うと接触水素化をアルカリ
性媒体中で実施するときには脱ハロゲン化を予期せねば
ならないからである。この懸念は文献〔Ｊ−．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．ＳＯｃ．止旦、１６８７〜１６９３（１９４０
）〕中の記述により支持されている。則ち塩素原子は中
性媒体中ではアゾ化合物の還元の際にそのままで残つて
いるが、アルカリの存在下では脱ハロゲン化が生じると
記述されている。本発明に従う方法は好適には水素を用
いて実施される。

アルカリ性作用を有する適当なアルカリ金属化合物及び
アルカリ土類金続化合物の例は、アルカリ金属水酸化物
及び炭酸塩並びにアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩
、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルウム、水酸化リ
チウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリ
ウム、である。

使用できる有機塩基は例えばモノ一、ジ一、及びトリ−
アルキルアミン、並びに対応するアンモニウム化合物、
ビペリジン、モルホリン、キノリン、ピリジン、ジアザ
ピシクロオクタン及び１，５−ジアザピシクロ〔４，３
，０〕ノン−５−エンである。アルカリ性作用を有する
好適な化合物はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類
金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
及び水酸化バリウムである。本発明方法に関してはアル
カリの量は広い範囲内で変化できそして臨界的ではない
。アルカリを一度加えると、事実上それは反応中には消
費されない。理論では、還元すべきアゾキシ化合物１モ
ル当り２モルの水素又は１モルのヒドラジン水和物が必
要であり、そして還元すべきアゾ化合物１モル当り１モ
ルの水素又は−モルのヒドラジン水和物が必要である。

事実上、水素を１０％までの過剰量で信用できその場合
実質的な過還元は生じない。それより大過剰量を用いて
さえもヒドラジン水和物による過還元は生じないが、経
済上の理由から副反応によるヒドラジン水和物の損失を
補なうという点からでも２０％の過剰量で完全に充分で
ある。ラネ一・ニツケルの量は広い範囲内で変化でき、
一般に遅元すべきアゾ又はアゾキシ化合物１モル当り０
．１〜５９を使用すれば充分である。

それより多量を用いると過還元の危険性が存在する。該
触媒は一般的方法、例えば関連した文献に記されている
方法、に従つて製造される。出発物質として必要なアゾ
キシベンゼン、アゾベンゼン又はアゾキシベンゼンとア
ゾベンゼンとの混合物はニトロベンゼンから公知の還元
方法に ：より得られる。

本発明方法に使用される出発物質は好適にはドイツ公告
公報第１０２９００５号に従つて水性ＮａＯＨ中でホル
ムアルデヒドを用いる還元により製造される。本発明の
他の主題は、対応する、アゾキシベン ンゼン、アゾベ
ンゼン又はアゾキシベンゼンとアゾベンゼンとの混合物
を本発明方法により還元しそして中間生成物として生成
した塩素置換されたヒドラゾ化合物をその単離なしに、
鉱酸の作用によつて転位させる、４，４′−ジアミノジ
フエニル誘５導体の製造である。

使用できる鉱酸はいわゆるベンジジン転位用に一般的に
使用されている酸、例えば塩酸又は硫酸である。実施例
１ ５３．４９の２，２′−ジクロルアゾキシベンゼン ５
を６０ｍ１のメタノール中で撹拌した。

０．６９の水酸化ナトリウム及び１１．８７ｎ１のヒド
ラジン水和物を加え、そして混合物を６５℃に暖めた。

ラネ一・ニツケルを（全部で約０．０５９、２〜３回に
分けて）加えた後に、激しい窒素の発生が始まつた。３
０分後に還元が終了した。

混合物を１０℃に冷却し、水で希釈し、そして結晶化し
た２，２′−ジクロルヒドラゾベンゼンを淵別し、中性
となるまで水で洗浄した。３，３′−ジクロルベンジジ
ンの転位及び亜硝酸でのテトラアゾ化の後に、理論値の
８６＃）の収率が得られた。

水酸化ナトリウムを添加しないと、理論値の３６％の２
，２−ジクロルヒドラゾベンゼンしか得られなかつた。

実施例 ２ １４０ｍ１のメタノール中の５３．４９の２，２′−ジ
クロルアゾキシベンゼン及び１．２９の水酸化ナトリウ
ムを１１．３ｄのヒドラジン水和物と一緒に６５℃に暖
めた。

０．０５９のラネ一・ニツケルを加えた後に、激しい窒
素の発生がおこりそして温度は７６℃に上昇した。

１時間後に還元が終了した。

薄色の透明溶液中には、クロマトグラフイによるとそれ
以上２，２′−ジクロルアゾキシベンゼンは検出できな
かつた。水酸緩ナトリウムを用いずに反応を実施した場
合、窒素の発生はおだやかでしか起らず、そして６時間
の反応時間後に２，２′−ジクロルアゾキシベンゼンの
約２０％が反応混合物中に依然として存在していた。

実施例 ３ ５３．４９の３，３′−ジクロルアゾキシベンゼンを実
施例１に示した方法で還元した場合、３０分の反応時間
後に理論値の９３％の３，３′−ジクロルヒドラベンゼ
ンが得られた。

しかしながら水酸化ナトリウムを添加せずに反応を実施
した場合、３，３′−ジクロルヒドラゾベンゼンの収率
は理論値の５３（ｆ）でしかなかつた。

実施例 ４１１７ｎ１の水、１，５ｇの水酸化ナトリウ
ム及び０．２５９のラネ一・ニツケルを１６０１１１の
メタノール中の５３．４９の２，２′−ジクロルアゾキ
シベンゼンに加えた。

水素化反応を６５℃においてそして１０バールの水素圧
力において実施した。約１時間の反応時間後に圧力は一
定のままであつた。混合物を１０℃に冷却し、１００１
ｎ１の水で希釈し、そして生成物をろ過により単離した
。２，２′−ジクロルヒドラゾベンゼンの収率は理論値
の８８ｑ６であつた。

水酸化ナトリウムを用いないと、事実上水素は吸収され
なかつた。

実施例 ５ １．２９の水酸化ナトリウム及び０．２５９のラネ一・
ニツケルを、６０ｄのメタノール及び１５ａの水の中の
３，３′−ジクロルアゾキシベンゼン５３．４ｙの懸濁
液に加え、そして水素化反応を１０バールの水素圧力に
おいて実施した。

９０分後に混合物を１０゜Ｃに冷却し、そして生成物を
涙過により単離した。３，３′−ジクロルヒドラゾベン
ゼンが理論値の８９（：Ｉ）の収率で得られた。反応を
同一条件下で水酸化ナトリウムを用いずに実施した場合
、吸収された水素は多くとも理論値の１７（ｆ）であつ
た。

参考例 １ ０．６ｙの水酸化ナトリウム及び１１８７ＴＬ１のヒメ
ラジン水和物を６０ｙのメタノール中の５３．４ｙの２
，２１−ジクロルアゾキシベンゼンに加えた。

混合物を６５ジＣに暖めそして全部で０．０５９のラネ
一 ・ニツケルを加えた。

還元が終了したときに１６ｍ１の水を加え、そして混合
物を室温に冷却した。２９．３ｍ１の硫酸（６００Ｖｅ
）を４５分間にわたつて、滴下時間の終了時に温度が５
０′Ｃに達するような速度で、滴加した。混合物をこの
温度において転位が完了するまで撹拌し、次に加熱沸と
うさせた。それを１０′Ｃに冷却し、生成物を単離し、
そしてジアゾ化可能な副生物を含まなくなるまで残渣を
高度に希釈された硫酸で洗浄した。この方法で純粋な３
，３′−ジクロル− ４，４′−ジアミノジフエニルサ
ルフエートが理論値の８０チの収率で得られた。参考例
２ ５３．４ｙの３，３′−ジクロルアゾキシベンゼンを実
施例７に示したように還元した。

次に反応混合物を４００Ｃに冷却し、そして３７．２ｍ
１の硫酸（ ６００Ｂ′ｅ ）を４０〜４５７において
も４５分間にわたつて流入させた。混合物をこの温度に
おいて転位が完了するまでさらに攪拌した。全部で４０
ｍ１の水を間隔をおいて徐々に加えた。転位が完了した
ときにさらに３５ｍ１の水を加え、そして混合物を加熱
沸とうさせた。２００Ｃに冷却した後に生成物を涙過に
より単離し、そして硫酸を含有している水で洗浄した。
２，２′−ジクロル− ４，４′−ジアミノージフエニ
ルサルフエートの収率は理論値の９０チであつた。参考
例 ３ ３５０ｍ１めメタノール中の２６７ｙの２，２′−ジク
ロルアゾキシベンゼン、１００ｍ１の４０容量俤水酸化
ナトリウム溶液及び８０ｍ１の水を、６５０Ｃ及び１０
バールの水素圧力において１２ｇのラネ一 ・ニツケル
の存在下で水素化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、並びにアゾキシ
   ベンゼンとアゾベンゼンとの混合物から、ラネー・ニッ
   ケルの存在下での水素又はヒドラジン水和物を用いる接
   触還元により、式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素又は塩素を示し、Ｒ＿２は塩素を
   示す〕のヒドラゾベンゼンを製造する方法において、水
   の量が全溶媒の多くとも５０重量％である水性の又は非
   水性の低級アルコール中で、アルカリ金属水酸化物又は
   アルカリ土類金属水酸化物の存在下で２０〜１００℃の
   温度において還元すべきアゾ又はアゾキシ化合物１モル
   当り０．１〜５ｇのラネーニツケルを用いて還元を行う
   ことを特徴とする方法。 ２ 還元を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸
   化バリウムの存在下で行なうことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 還元を６０〜８０℃の間の温度で行なうことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 還元剤として水素を使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。