DE2328757C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents
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Classifications
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Es ist aus Houben—Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Band XI/1, Seiten 854 bis 862, bekannt, daß man
Carbonsäureamide durch Hofmann-Abbau mit Brom oder Chlor und Alkali in primäre Amine umsetzen kann;
als allgemein anwendbare Verfahrensweise wird beschrieben, daß man zuerst aus 1 Mol Brom und 4 Mol
Alkali in Gestalt von Alkalilauge eine Alkalihypobro-
NH2 + NaOCl + NaOH
mitlösung herstellt und dann diese auf 1 Mol Carbonsäureamid einwirken läßt, gegebenenfalls verwendet
man einen Überschuß an Brom von ca. 10%. In den meisten Fällen gelingt der Hofmann-Abbau nur mit·
Hypobromitlösungen zufriedenstellend, die teurer und
weniger haltbar als Hypochloritlösungen sind. Die technische Verwertung der Reaktion ist daher schon aus
diesem Grunde auf spezielle Umsetzungen mit aromatischen Carbonsäureamiden beschränkt geblieben.
&iacgr;&ogr; Es wurde nun gefunden, daß man Amine aus
Carbonsäureamiden durch Umsetzung mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium vorteilhaft erhält, wenn
man das Carbonsäureamid in Gegenwart von Jod, Sulfaminsäure oder Sulfamid in einer Menge von 0,0001
bis 0,1 Mol Katalysator je Mol Ausgangscarbonsäureamid, mit Alkalihypochloriten und in Gegenwart von
einem Überschuß von mehr als 0,2 Mol bis 2,5 Mol Alkalihydroxid, bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid
und Carbonamidgruppe am Molekül, umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Benzophenon-o-carbonsäureamid und von Natriumhypochlorit
durch die folgenden Formeln wiedergeben:
NH2
+ NaHCO., + NaCI
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren unter Verwendung von Hypobromit liefert das Verfahren
nach der Erfindung Amine auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in teilweise besserer Ausbeute
und Reinheit und ermöglicht die Herstellung einer großen Zahl von Aminen mit Alkalihypochloritlösungen
auch im großtechnischen Maßstab. Da die alkalische Hypochloritlösung beständiger als die Hypobromitlösung
ist und ihr Gehalt auch nach Tagen kaum abnimmt, ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer,
störungsfreier und gerade auch für den industriellen Betrieb geeignet. Im Vergleich zu den bekannten
Verfahren, die Hypochloritlösungen verwenden, z. B. für die Herstellung aromatischer Amine, liefert es bessere
Gesamtergebnisse mit Bezug auf Ausbeute oder Reinheit des Endstoffs bzw. geringeren Verbrauch an
Alkalilauge.
In bestimmten Fällen, z. B. bei der Herstellung von Anthranilsäure, braucht die insgesamt benötigte Lauge
erst im Verlauf der Reaktion, z. B. vor Abspaltung der CäibuAyigiuppc, iugcgcucii werden, was Tür Ausbeuie
und Reinheit des Endstoffs vorteilhaft ist und bessere Steuerung der Reaktion ermöglicht.
Bevorzugte Carbonsäureamide sind solche der Formel
Ii
-C-NH2
(H)
und dementsprechend bevorzugte Amine solche der Formel
R7-rNH2L
(III)
worin Rz einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen
Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest, Alkenylrest oder Alkenylenrest mit jeweils
3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest, einen araliphatischen
Rest, vorzugsweise einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest,
vorzugsweise einen Phenylrest, einen Benzoylphenylrest, einen Phenylenrest oder einen Naphthylrest, einen
heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder 2
Stickstoffatome enthalten kann und an den noch ein Benzolkern anelliert sein kann, bedeutet und &eegr; eine
gerade Zahl, vorzugsweise i oder 2, bezeichnet. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch
unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und bzw. oder Atome, z. B. einen Benzolkern substituierende
Chloratome, Bromatome oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkylgruppen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Nitrogruppen, substituiert sein.
Beispielsweise sind folgende Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe II geeignet: Die Amide von
Isobuttersäure^Caprylsäure, Isovaleriansäure,
Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure,
Glutarsäure, Buttersäure, Benzoesäure,
Phthalsäure, p-ToIuylsäure, p-Nitrobenzoesäure,
Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure,
ImidazoI-4-carbonsäure, Nicotinsäure,
Pyrazincarbonsäure, Pyridin-o-carbonsäure,
Chinolin-2-carbonsäure, Pyrrol-2-carbonsäure,
p-Sulfo-benzoesäure.o-Methoxy-benzoesäure,
o-Benzoylbenzoesäure, iX-Naphthoesäure,
jS-Naphthoesäure.
Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure,
Glutarsäure, Buttersäure, Benzoesäure,
Phthalsäure, p-ToIuylsäure, p-Nitrobenzoesäure,
Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure,
ImidazoI-4-carbonsäure, Nicotinsäure,
Pyrazincarbonsäure, Pyridin-o-carbonsäure,
Chinolin-2-carbonsäure, Pyrrol-2-carbonsäure,
p-Sulfo-benzoesäure.o-Methoxy-benzoesäure,
o-Benzoylbenzoesäure, iX-Naphthoesäure,
jS-Naphthoesäure.
Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Hypochlorite in wäßrigem Medium, in der Regel in Gestalt
von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen. Vorteilhaft gelangen wäßrige Suspensionen von 1 bis 50
Gew.-% Aüsgangscarbonsäüreamid zur Anwendung. Die wäßrigen Hypochloritlösungen enthalten im allgemeinen
von 5 bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14Gew.-% Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol,
vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Hypochlorit enthalten. Bei dem Überschuß von mehr als
0,2 Mol Alkalihydroxid wird das gegebenenfalls im Katalysator oder Hypochlorit enthaltene oder durch
den Katalysator gebundene Alkali nicht eingerechnet. Im Ausgangsgemisch beider Ausgangsstoffe kommen
im allgemeinen Mengen von insgesamt 0,9 bis 1,5, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 Mol Hypochlorit und
zweckmäßig von insgesamt 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid (nicht eingerechnet das
im Hypochlorit enthaltene Alkali), bezogen auf 1 Mol Aüsgangscarbonsäüreamid und Carbonamidgruppe am
Molekül, in Frage. Enthält die wäßrige Hypochloritlösung kein freies Alkalihydroxid, so werden am Anfang
oder im Laufe der Umsetzung zweckmäßig von 0,2 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol
Hypochlorit zugeführt. Bevorzugte Alkalihypochlorite
sind das Natrium- oder das Kaliumsalz.
Als Katalysator kommt Jod im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,001 bis
0,01 Mol Katalysator je Mol Aüsgangscarbonsäüreamid in Betracht. Anstelle von Jod können auch Verbindungen,
die unter den Reaktionsbedingungen Jod bilden, verwendet werden, z. B. Jodidc anstelle von Jod.
Zweckmäßig wählt man wasserlösliche Jodide. Diese Jodide kommen vorteilhaft in Gestalt ihrer Erdalkali-
und insbesondere ihrer Alkalisalze in Frage, z. B. Calciumjodid, Magnesiumjodid, Lithiumjodid und insbesondere
Natrium- und Kaliumjodid.
Als Katalysatoren kommen weiterhin Sulfaminsäure und ihre Salze, zweckmäßig Alkalisalze wie das
Natrium- oder Kaliumsalz, und Sulfamid in Betracht.
Man setzt in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10°C und +1000C1VOrZUgSWeISeZWiSChBn
10 und 85°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Die Reaktion kann wie folgt
durchgeführt werden: Einem Gemisch von Aüsgangscarbonsäüreamid,
Katalysator, Wasser wird eine wäßrige Lösung des Hypohalogenits zugeführt und das
Gemisch während 1 bis 4000 Sekunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird im Falle von
Phthalamidsäure wäßrige Alkalilauge zugeführt und das Gemisch eine Sekunde bis zu 3 Stunden bei der
Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Erwärmen gehalten. Bei anderen Carbonsäureamiden wird man
zweckmäßig das Alkali von Anfang an mit dem Ausgangsgemisch vereinen und während einer Sekunde
bis zu 3 Stunden die Umsetzung durchführen. Nun wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Neutralisation
des Reaktionsgemischs mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure und Filtration oder durch Extraktion
mit einem organischen Lösungsmittel wie Benzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Trichlorethylen
oder durch Wasserdampfdestiliation, isoliert. Um Trennung und Reinigung zu erleichtern, kann der
Endstoff auch acyliert, z. B. mit Benzoylchlorid, und so in
eine gut kristallisierbare Form gebracht werden.
Man kann den Katalysator, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser, auch dem Ausgangsgemisch getrennt oder
zusammen mit dem Hypohalogenit zusetzen. Je höher man die Reaktionstemperatur wählt, desto kürzer hält
man zweckmäßig die Reaktionszeit bis zur Zugabe der Alkalilauge. In einer bevorzugten Ausführungsform, die
gleichzeitig den besonders einfachen und vorteilhaften Betrieb von Anlagen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren illustriert, wird das Aüsgangscarbonsäüreamid,
z. B. Phthalamidsäure, zuerst aus Carbonsäureanhydrid,
Ammoniak und gegebenenfalls Alkalihydroxid bei einer Temperatur von in der Regel 20 bis 80° C
hergestellt und das so gebildete Reaktionsgemisch ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt als Ausgangsstoff
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt.
Die nach dein Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die
Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf
Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 310 und 465 ff. und Band 19, Seiten 300 ff.,
verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den
Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
a) In ein25°C warmes Gemisch von 84 Volumenteilen
Wasser und 60,5 Volumenteilen 25gfiwichtsprozentiger, wäßriger Ammoniaklösung werden 60,2 Teile
Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Lösung (pH 7,5 bis 8,0) wird auf 400C abgekühlt und weitere 60,2
Teile Phthalsäureanhydrid werden zusammen mit 68 Volumenteilen 35gewichtsprozentiger, wäßriger
Natronlauge zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 75° C und man erhält eine klare Lösung. Dann wird
das Gemisch auf 25°C gekühlt und mit 363 Teilen Wasser verdünnt.
b) 57,3 Volumenteile der so erhaltenen Lösung, der 0,07 Volumenteile Sulfaminsäure zugefügt werden,
und 30,4 Volumenteile Chlorlauge (enthaltend 5,3 Teile Natriumhypochlorit) werden stündlich mit
Dosierpumpen kontinuierlich einem Mischelement zugeführt (Mischungstemperatur 25°C) und in
einem nachgeschalteten Rohrreaktor bei 25° C zur Umsetzung gebracht. Nach 1,5 Sekunden Reaktionszeit
im Reaktor, wobei die Temperatur auf 43° C steigt, wird dem Gemisch kontinuierlich
stündlich 17,1 Volumenteile 25gewichtsprozentige Natronlauge im Reaktor zudosiert. Nach weiteren
4,5 Sekunden Verweilzeit im Reaktor ist die Temperatur des Gemischs auf 8O0C gestiegen. Die
alkalicarbonathaltige Lösung von anthranilsaurem Alkali tritt als klare, helle Lösung aus dem Reaktor
aus. Das Gemisch wird auf 200C gekühlt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,3 gestellt.
Das Gemisch wird filtriert, das Filtergut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält stündlich 9,4
Teile (96,5% der Theorie) farblose Anthranilsäure vom Fp. 145° C; die Raum-Zeit-.Ausbeute beträgt
22,5 Teile pro Stunde und Liter Reaktionsraum.
In ein Gemisch aus 440 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 74,5 Teile Natriumhypochlorit), 2000 Volumenteilen
Wasser und 81 Teile Natriumhydroxid werden bei 25° C 2 Teile Sulfamid und 143 Teile
ac-Äthylcapronsäureamid eingetragen. Innerhalb von 5
Minuten steigt die Temperatur auf 49° C. Man rührt das Gemisch 10 Minuten bei 60°C nach, kühlt ab, extrahiert
das Gemisch dreimal mit 100 Volumenteilen Methylenchlorid, trocknet die organische Phase über Kaliumcarbonat
und destilliert Ausbeute: 93 Teile (81% der Theorie) 3-Aminoheptan vom Siedepunkt 142 bis
144°C
14,4 Teile AdipinsäuredJamid werden in 150 Volumenteilen
Wasser mit 0,3 Teilen Kaliumjodid aufgesdhlämmt Bei 25" C werden 88 Volumenteile Chlorlauge
(enthaltend 15 Teile Natriumhypochlorit) und 22 Volumenteile 50gewichtsprozentige Natronlauge zugegeben.
Die Temperatur steigt rasch auf 60° C, wobei sich eine, klare, gelbliche Lösung bildet. Man kühlt das
Gemisch ab und fügt 30 Teile Benzoylchlorid zu. Der grobkörnige, farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 27,7 Teile (92,4% der Theorie) &Ngr;,&Ngr;'-Dibenzoyl-tetramethylendiami.n
mit einem Fp. von 174° C.
45 Teile Benzophenon-o-carbonsäureamid werden in eine Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxid in 150
Volumenteilen Wasser eingetragen. Zur Suspension werden bei 20° C 0,5 Teile Sulfaminsäure gegeben und
langsam 110 Teile Chlorlauge (enthaltend 15,4 Teile Natriumhypochlorit) unter Rühren zugefügt. Eine klare
Lösung entsteht Man erwärmt auf 80° C, wobei das Amin ausfällt Das Gemisch wird dann eine halbe
Stunde auf 100°C erhitzt, abgekühlt und bei Raumtemperatur abgesaugt Ausbeute: 38,6 Teile (97,9% der
Theorie) o-Amino-benzophenon mit einen Fp. von 97 ibis 104° C.
15,1 Teile Phenylacetamid werden in 150 Volumenteile
Wasser gegeben und 11 Volumenteile 50gewichtsprozentige
Natronlauge und 0,05 Teile Sulfamid zugefügt Dann gibt man auf einmal 44 Volumenteile Chlorlauge
(enthaltend 7,5 Teile Natriumhypochlorit) zu und erwärmt das Gemisch auf 80°C. Man kühlt dann auf
60° C ab, gibt 15 Teile Benzoylchlorid zu, kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur ab und filtriert. Ausbeute:
19,8 Teile (93,9% der Theorie) N-Benzyl-benzamid vom Fp. 100 bis 102° C.
Beispiele 6 bis 11
Analog Beispiel 5 werden folgende Umsetzungen durchgeführt:
Ausgangsstoff
| Endstoff | Ausbeute | Fp. des |
| % d.Th. | Benzoyl | |
| derivats | ||
| Anilin | 86,7 | 164° C |
| p-Anisidin | 97,6 | 155°C |
| p-Chloranilin | 94,7 | 191°C |
| 3-Aminopyridin | 72,2 | 1140C |
| p-Carbmethoxy-anilin | 71,1 | 290° C |
| Cyclohexylamin | 88,4 | 136° C |
Benzamid
p-Methoxybenzamid
p-Chlorbenzamid
Nicotinsäureamid
p-Carbmethoxybenzamid
Cyclohexylcarbonsäureamid
Beispiel 12
16,6 Teile p-Nitrobenzamid werden in 150 Volumenteilen Wasser suspendiert Man gibt 0,2 Teile Kaliumjodid
und 5,5 Volumenteile 50gewichtsprozentige Natronlauge zu. Dann werden 44 Volumenteile Chlorlauge
(enthaltend 7,5 Teile Natriumhypochlorit) bei 25°C zugefügt. Die Temperatur steigt um ca. 2° C an. Dann
wird das Gemisch auf 84° C erwärmt, 10 Minuten gerührt, auf 20°C abgekühlt und abgesaugt. Ausbeute:
so 11,6 Teile (84% der Theorie) p-Nitroanilin vom Fp. 143
■bis 144° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carbonsäureamiden durch Umsetzung mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäureamid in Gegenwart von Jod, Sulfammsäure oder Sulfamid, in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol Katalysatorje Mol Ausgangscarbonsäureamid, mit Alkalihypochloriten und in Gegenwart von einem Überschuß von mehr als 0,2 Mol bis 2,5 Mol Alkalihydroxid, bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid und Carbonamidgruppe am Molekül, umsetzt.
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