DE2328757A1

DE2328757A1 - Verfahren zur herstellung von aminen

Info

Publication number: DE2328757A1
Application number: DE2328757A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen D Quadbeck-Seeger; Peter Dipl Chem Dr Tonne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1975-01-09
Also published as: DE2328757C3; DE2328757B2; BE815971A

Description

Badische Anilin- & Soäa-Fab?ik 23287 R 7

Unser Zeichen: O.Z. 29 918 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 4.6.1973

Verfahren zur Herstellung von Aminen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Hypochloriten in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden und überschüssigem Alkalihydroxid,

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band Xl/l, Seiten 854 bis 862, bekannt, daß man Carbonsäureamide durch Hofmann-Abbau mit Brom oder Chlor und Alkali in primäre Amine umsetzen kann; als allgemein anwendbare Verfahrensweise wird beschrieben, daß man zuerst aus 1 Mol Brom und 4 Mol Alkali in Gestalt von Alkalilauge eine Alkalihypobromitlösung herstellt und dann diese auf 1 Mol Carbonsäureamid einwirken läßt, gegebenenfalls verwendet man einen Überschuß an Brom von ca. 10 %, In den meisten Fällen gelingt der Hofmann-Abbau nur mit Hypobromitlösungen zufriedenstellend, die teurer und weniger haltbar als Hypochloritlösungen sind. Die technische Verwertung der Reaktion ist daher schon aus diesem Grunde auf spezielle Umsetzungen mit aromatischen Carbonsäureamiden beschränkt geblieben.

Es wurde nun gefunden, daß man Amine aus Carbonsäureamiden durch Umsetzung mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium vorteilhaft erhält, wenn man das Carbonsäureamid in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden der Formel

X-N-R₂

worin R, eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, Rp ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet, R, und Rp darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoff-169/73 - 2 -

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- 2. - ο.ζ. 29 918

atom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel

-P-OR-

worin FU für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom

steht, enthält, bezeichnen können, oder R, und Rp zusammen auch den Rest -C-Rh-C- bedeuten können, worin R₂, für einen Alkylen-

0 0
rest, den Rest

-N-C-N- oder den Rest -Ν—

t It f t

R₁-O R₁- R₁-

5 5 5

m und

R₁- für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom ,oder.

Rg für einen aliphatischen Rest steRerr^-tinTrin üegenwart von

einem Überschuß von mehr als 0,2 Mol Alkalihydroxid, bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid und Carbonamidgruppe am Molekül,

umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Benzophenon-o-carbonsäureamid und von Natriumhypochlorit durch die folgenden Formeln wiedergeben:

+ NaOCl + NaOH

+ NaHCO, + NaCl.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren unter Verwendung von Hypobromit liefert das Verfahren nach der Erfindung Amine auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit und ermöglicht die Herstellung einer großen Zahl von Aminen mit Alkalihypochloritlösurigen auch im großtechnischen Maßstab. Da die alkalische Hypochloritlösung beständiger als die Hypobromitlösung ist und ihr Gehalt auch nach Tagen kaum abnimmt, ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer, störungsfreier und gerade auch für den industriellen Betrieb geeignet. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die Hypochloritlösungen verwenden, z.B. für die Herstellung aromatischer Amine, liefert es bessere Gesamtergebnisse mit Bezug auf Ausbeute oder Reinheit des Endstoffs bzw. geringeren Verbrauch an Alkalilauge.

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In bestimmten Fällen, z.B. bei der Herstellung von Anthranilsäure, braucht die insgesamt benötigte Lauge erst im Verlauf der Reaktion, z.B. vor Abspaltung der Carboxylgruppe, zugegeben werden, was für Ausbeute und Reinheit des Endstoffs vorteilhaft ist und bessere Steuerung der Reaktion ermöglicht.

Bevorzugte Carbonsäureamide sind solche der Formel

Rr

II,

und dementsprechend bevorzugte Amine solche der Formel

-NH,

III,

worin R₇. einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest, Alkenylrest oder Alkenylenrest mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest, einen araliphatischen Rest, vorzugsweise einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen Phenylrest, einen Benzoylphenylrest, einen Phenylenrest oder einen Naphthylrest, einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder 2 Stickstoffatome enthalten kann und an den noch ein Benzolkern anelliert sein kann, bedeutet und η_o eine gerade Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, bezeichnet. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. einen Benzolkern substituierende Chloratome, Bromatome oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff-

rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

atomen; Alkylgruppen/ Benzoylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Nitrogruppen, substituiert sein.

Beispielsweise sind folgende Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe II geeignet: Die Amide von Isobuttersäure, Caprylsäure, Isovaleriansäure, Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phthalsäure, p-Toluylsäure,

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p-Nitrobenzoesäure, Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure, Imldazol-4-carbonsäure, Nicotinsäure., Pyrazincarbonsäure, Pyridino-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Pyrrol-2-carbonsäure, p-Sulfo-benzoesäure, o-Methoxy-benzoesäure, o-Benzoylbenzoesäure, a-Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure.

Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Hypochlorite in wäßrigem Medium, in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen. Vorteilhaft gelangen wäßrige Suspensionen von 1 bis 50 Gew.% Ausgangscarbonsäureamid zur Anwendung. Die wäßrigen Hypοchloritlösungen enthalten im allgemeinen von 5 bis 15* vorzugsweise von 12 bis 14 Gew.% Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Hypochlorit enthalten. Bei dem Überschuß von mehr als 0,2 Mol Alkalihydroxid wird das gegebenenfalls im Katalysator oder Hypochlorit enthaltene oder durch den Katalysator gebundene Alkali nicht eingerechnet. Im Ausgangsgemisch beider Ausgangsstoffe kommen im allgemeinen Mengen von insgesamt 0,9 bis 1,5* vorzugsweise 0,95 bis 1,1 Mol Hypochlorit und zweckmäßig von insgesamt 0,2 bis 2,5 Mol* vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid (nicht eingerechnet das im Hypochlorit enthaltene Alkali), bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid und Carbonamidgruppe am Molekül, in Frage. Enthält die wäßrige Hypochloritlösung kein freies Alkalihydroxid, so werden am Anfang oder im Laufe der Umsetzung zweckmäßig von 0,2 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol Hypochlorit zugeführt. Bevorzugte Alkalihypochlorite sind das Natrium- oder das Kaliumsalz.

Als Katalysatoren kommen Brom, Jod und/oder Halogenamide I, im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 Mol Katalysator je Mol Ausgangscarbonsäureamid in Betracht. Anstelle der genannten Stoffe können auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen solche Stoffe bilden, verwendet werden, z.B* Bromide und Jodide anstelle von Brom oder Jodο Zweckmäßig wählt man wasserlösliche Halogenide. Diese Halogenide kommen vorteilhaft in Gestalt ihrer Erdalkali- und insbesondere ihrer Alkalisalze in Frage, z.B. Calciumbromid, Calciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesium j odidj, Lithiumbromidj, Lithiumjodid und insbesondere Natrium- und Kaliumbromid oder -jodid.

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Bevorzugte Halogenamide I sind solche, in deren Formel R^ eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, insbesondere einen Alkalisulfonatrest wie Natriumsulfonat oder Kaliumsulfonat, eine Sulfon· amidgruppe bezeichnet, Rp ein Chloratom, ein Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet, X ein Bromatom, ein Chloratom oder zweckmäßig ein Wasserstoffatom bezeichnet, R, und Rp darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen, 5= oder 6-gliedrigen Ringes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel 0

-P—OR,, worin R., für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom, insbesondere ein Natriumatom oder Kaliumatom steht, enthält, bezeichnen können oder R, und Rp zusammen auch den Rest -C-R.,-C= bedeuten können, worin Ri₁ für

0 0
einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Rest -N-C-N-

oder den Rest -N ^C-— , Rf- für ein Wasserstoffatom, ein

Chloratom oder Bromatom und Rg für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, stehen. An den vorgenannten heterocyclischen Ring kann noch ein Phenylenkern anelliert sein. Vorteilhaft enthält der heterocyclische Rest 2 dem Stickstoffatom benachbarte SuIfon~ oder Phosphongruppen oder zwei oder drei Sulfonamidogruppen oder Phosphonamidogruppen, insbesondere in demselben Ring bei mehrkernigen heterocyclischen Resten» Vorgenannte bevorzugte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome, z.B. Chloratome, Bromatome^ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylkern substituierende Carboxyl=· oder Carboxylatgruppen, substituiert sein.

Als Katalysatoren kommen ζ„Β. in Betrachts Glutarimide Adipinsäureimid, Succinimide vorzugsweise Cyanursäure, 5,5-Dimethylhydantoin, Trisulfamid, N-Methyl-sulfaminsäure, Natriumtriimidometaphosphatj entsprechende Gemische vorgenannter Halogenamide Ij insbesondere sind Sulfaminsäure und ihre Salze, zweckmäßig Alkali-

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salze wie das Natrium- oder Kaliumsalz, und Sulfamid bevorzugt, gegebenenfalls im Gemisch mit vorgenannten Halogenamiden I₀

Man setzt in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +100⁰C₅ vorzugsweise zwischen 10 und 85 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Gemisch von Ausgangscarbonsäureamid, Katalysator, Wasser wird eine wäßrige Lösung des Hypohalogenits zugeführt und das Gemisch während 1 bis 4 000 Sekunden bei der Reaktionstemperatur gehalten« Dann wird im Falle von Phthalamidsäure wäßrige Alkalilauge zugeführt und das Gemisch eine Sekunde bis zu J5 Stunden bei der Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Erwärmen gehalten. Bei anderen Carbonsäureamiden wird man zweckmäßig das Alkali von Anfang an mit dem Ausgangsgemisch vereinen und während einer Sekunde bis zu J5 Stunden die Umsetzung durchführen. Nun wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Neutralisation des Reaktionsgemischs mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure und Filtration oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Benzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Trichloräthylen oder durch Wasserdampfdestillation, isoliert. Um Trennung und Reinigung zu erleichtern, kann der Endstoff auch acyliert, z.B. mit Benzoylchlorid, und so in eine gut kristallisierbare Form gebracht werden.

Man kann den Katalysator, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser, auch dem Ausgangsgemisch getrennt oder zusammen mit dem Hypohalogenit zusetzen. Je höher man die Reaktionstemperatur wählt, desto kürzer hält man zweckmäßig die Reaktionszeit bis zur Zugabe der Alkalilauge» In einer bevorzugten Ausführungsform, die gleichzeitig den besonders einfachen und vorteilhaften Betrieb von Anlagen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren illustriert, wird das Ausgangscarbonsäureamid, z.B. Phthalamidsäure, zuerst aus Carbonsäureanhydrid, Ammoniak und gegebenenfalls Alkalihydroxid bei einer Temperatur von in der Regel 20 bis 80°C hergestellt und das so gebildete Reaktionsgemisch ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt als Ausgangsstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt.

1 η η f\ t\ "i i >l f\ t\ tt

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Riechstoffen,, Bezüglich der Verwendung wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,, Band 3> Seiten 310 und 465 ff und Band 19, Seiten 300 ff, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter„

Beispiel 1

a) In ein 25 G warmes Gemisch von 84 Volumenteilen Wasser und 60,5 Volumenteilen 25-gewiohtsprozentiger, wäßriger Ammoniaklösung werden 60,2 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Lösung (pH 7,5 bis 8,0) wird auf 40°C abgekühlt und weitere 60,2 Teile Phthalsäureanhydrid werden zusammen mit 68 Volumenteilen 35-gewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 75°C und man erhält eine klare Lösung. Dann wird das Gemisch auf 25 C gekühlt und mit 363 Teilen Wasser verdünnt.

57,3»Teile der so erhaltenen Lösung, der 0,07^TeIIe Sulfaminsäure zugefügt werden, und 30,4 Volumenteile Chlorlauge (enthaltend 5*3 Teile Natriumhypochlorit) werden stündlieh mit Dosierpumpen kontinuierlich einem Mischelement zugeführt (Mischungstemperatur 25 C) und in einem nachgeschalteten Rohrreaktor bei 25°C zur Umsetzung gebrachte Nach 1,5 Sekunden Reaktionszeit im Reaktor, wobei die Temperatur auf 43°C steigt, wird dem Gemisch kontinuierlich stündlich 17₅1 Volumenteile 25-gewichtsprozentige Natronlauge im Reaktor 'zudosiert. Nach weiteren 4,5 Sekunden Verweilzeit im Reaktor ist die Temperatur des Gemischs auf 8O⁰C gestiegen. Die alkalicarbonathaltige Lösung von anthranilsaurem Alkali tritt als klare, helle Lösung aus dem Reaktor aus«, Das Gemisch wird auf 20⁰C gekühlt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,3 gestellt«, Das Gemisch ifird filtriert, das Filtergut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält stündlich 9,4 Teile (96,5 % der Theorie) farblose Anthranilsäure vom Fp₀ l45°Cj die Raum-Zeit-

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Ausbeute beträgt 22,5 Teile pro Stunde und Liter Reaktionsraum.

Beispiel 2

'In ein Gemisch aus 440 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 74,5 Teile NatriuM§!ilorit), 2 000 Volumenteilen Wasser und 8l Teile Natriumhydroxid werden bei 25°C 2 Teile Sulfamid und 143 Teile a-Äthylcapronsäureamid eingetragen. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur auf 49 C. Man rührt das Gemisch 10 Minuten bei 60°C nach, kühlt ab, extrahiert das Gemisch dreimal mit 100 Volumenteilen Methylenchlorid, trocknet die organische Phase über Kaliumcarbonat und destilliert. Ausbeute: 93 Teile (81 % der Theorie) J-Aminoheptan vom Siedepunkt 142 bis l44°C.

Beispiel 3

14,4 Teile Adipinsäurediamid werden in I50 Volumenteilen Wasser mit 0,5 Teilen Kaliumiodid aufgeschlämmt. Bei 25°C werden 88 Volumenteile Chlorlauge (enthaltend 15 Teile Natrium>5nlorit) und 22 Volumenteile 50-gewichtsprozentige Natronlauge zugegeben. Die Temperatur steigt rasch auf 60°C, wobei sich-eine klare, gelbliche Lösung bildet. Man kühlt das Gemisch ab und fügt 30 Teile Benzoylchlorid zu. Der grobkörnige, farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: -27,7 Teile (92,4 % der Theorie) N,N¹-Dibenzoyl-tetramethylendiamin mit einem Pp. von 174 C.

Beispiel 4

45 Teile Benzophenon-o-carbonsäureamid werden in eine Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxid in I50 Volumenteilen Wasser eingetragen. Zur Suspension werden bei 20⁰C 0,5 Teile Sulfaminsäure gegeben und langsam 110 Teile Chlorlauge (enthaltend 15,4 Teile Natriumhypochlorit) unter Rühren zugefügt. Eine klare Lösung entsteht. Man erwärmt auf 80 C, wobei das Amin ausfällt. Das Gemisch wird dann eine halbe Stunde auf 100⁰C erhitzt, abgekühlt und bei Raumtemperatur abgesaugt. Ausbeute: 38,6 Teile (97,9 % der Theorie) o-Amino-benzophenon mit einem Pp. von 97 bis 104⁰C.

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Beispiel 5

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15,1 Teile Phenylacetamid werden in 150 Volumenteile Wasser gegeben und 11 Volumenteile 50-gewiehtsprozentige Natronlauge und 0,05 Teile SuIfamid zugefügt. Dann gibt man auf einmal 44 Volumenteile Chlorlauge (enthaltend 7,5 Teile Natriumhypochlorit) zu und erwärmt das Gemisch auf 80°C. Man kühlt dann auf 60°C ab, gibt 15 Teile Benzoylchlorid zu, kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur ab und filtriert. Ausbeute: 19,8 Teile (93,9 % der Theorie) N-Benzyl-benzamid vom Fp. 100 bis 102^c

Beispiele 6 bis 11

Analog Beispiel 5 werden folgende Umsetzungen durchgeführt;

Bei spiel	Ausgangsstoff	Endstoff	Ausbeute % d.Th.	Pp. des Benzoyl- derivats
6	Benzamid	Anilin	86,7	164⁰C
7	ρ-Methoxybenzamid	p-Anisidin	97,6	155°C
8	p-Chlorbenzamid	p-Chlor- anilin	94,7	191°C
9	Nicotinsäureamid	3-Amino- pyridin	72,2	ll4°C
10	p-Carbmethoxy- benzamid	p-Carbmeth- oxy-anilin	71,1	290⁰C
11	Cyclohexylcar- bonsäureamid	Cyclohexyl- amin	88,4	136°C
		Beispiel 12

l6,6 Teile p-Nitrobenzamid werden in 150 Volumenteilen Wasser suspendiert. Man gibt 0,2 Teile Kaliumjodid und 5,5 Volumenteile 50-gewiehtsprozentige Natronlauge zu. Dann WBjrden 44 Volumenteile ChIorlauge (enthaltend 7,5 Teile Natriumhypochlorit) bei 25°C zugefügt. Die Temperatur steigt um ca. 2°C an. Dann wird das Gemisch auf 84°C erwärmt, 10 Minuten gerührt, auf 20⁰C abgekühlt und abgesaugt. Ausbeute: 11,6 Teile (84 % der Theorie) p-Nitroanilin vom Fp. 143 bis l44°C. - 10 -

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carbonsäureamiden durch Umsetzung mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäureamid in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden der Formel

R₁
X-N-R₂ ^τ*

worin R, eine SuIfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet, R, und R„ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel 0

-P-OR^, worin R, für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom steht, enthält, bezeichnen können, oder R, und R₂ zusammen auch den Rest -C-Ri₁-C- bedeuten können, worin R>, für einen

ti 4 it 4

0 0

Alkylenrest, den Rest -N-C-N- oder den Rest

t Il t

R₅O R₅

R₁- für ein Wasserstoff atom, ein Chloratom oder Bromatom und Rg für einen aliphatischen Rest stehen, mit Alkax und in Gegenwart von einem Überschuß von mehr als 0,2 Mol Alkalihydroxid, bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid und Carbonamidgruppe am Molekül, umsetzt.

nachträglich
geändert

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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