DE2357749A1

DE2357749A1 - Verfahren zur herstellung von aminen

Info

Publication number: DE2357749A1
Application number: DE2357749A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen D Quadbeck-Seeger; Peter Dipl Chem Dr Tonne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1975-05-28

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O₀Z. 30 216 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 15. 11. 1973 · Verfahren zur Herstellung von Aminen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Hypochloriten in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxid und in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren.

Zusatz zu Patent „. (Patentanmeldung P 23 28 757,2).

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band Xl/l, Seiten 854 bis 862, bekannt, daß man Carbonsäureamide durch Hofmann-Abbau mit Brom oder Chlor und Alkali in primäre Amine umsetzen kann; als allgemein anwendbare.Verfahrensweise wird beschrieben, daß man zuerst aus 1 'Mol Brom und 4 Mol Alkali in Gestalt von Alkalilauge eine Alkalihypobromitlösung herstellt und dann diese auf 1 Mol Carbonsäureamid einwirken läßt, gegebenenfalls verwendet man einen Überschuß an Brom von ca. 10 %, In.den meisten Fällen gelingt der Hofmann-Abbau nur mit Hypobromitlösungen zufriedenstellend, die teuer und weniger haltbar als Hypochloritlösungen sind. Die technische Verwertung der Reaktion ist daher schon aus diesem Grunde auf spezielle Umsetzung mit aromatischen Carbonsäureamiden beschränkt geblieben.

Gegenstand des Hauptpatents. (Patentanmeldung

P 23 28 757.2) ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carbonsäureamiden durch Umsetzung mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium, wobei man das Carbonsäurearaid in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden der Formel

X-N-R

worin R, eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R₂ ein Wasserstoffatom, einen

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aliphatischen Reso, ein Cnloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet, R, und R₂ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel

0 -P-OR

worin

für ein Wasser

stoffatom oder ein Alkaliatom steht, enthält, bezeichnen können,

bedeuten

oder R, und

J-

zusammen auch den Rest -C-Ri₁-C-

. tt 4 It

0 0

können, worin R., für einen Alkylenrest, den Rest

-N-C-N-

I tt t

R₅O R₅

oder den Rest -N-

Rp- für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und Rg für einen aliphatischen .Rest stehen,\f und ⁴¹In Gegenwart von einem Überschuß von ~ · als 0,2 Mol Alkalihydroxid, bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid und Carbonamidgruppe am Molekül, umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man anstelle der Halogenamide I Polymerisationsinhibitoren verwendet.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Benzo phenon-o-carbonsäureamid und von Natriumhypochlorit durch die folgenden Formeln wiedergeben:

NH₀ + NaOCl + NaOH

+ NaHCO, + NaCl,

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren unter Verwendung von Hypobromit liefert das Verfahren nach der Erfindung Amine auf

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einfacherem und wirtschaftIionerem Wege in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit und ermöglicht die Herstellung einer großen Zahl von Aminen mit Alkalihypochloritlösungen auch im großtechnischen Maßstab. Da die alkalische Hypochloritlösung beständiger als die Hypobromitlösung ist und Ihr· Gehalt auch nach Tagen kaum abnimmt, ist das er findlingsgemäße Verfahren betriebssicherer, störungsfreier und gerade auch für den industriellen Betrieb geeignet. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die Hypochloritlösungen-verwenden, z.B. für die Herstellung aromatischer Amine, liefert es bessere Gesamtergebnisse mit Bezug auf Ausbeute oder Reinheit des Endstoffs bzw. geringeren Verbrauch an Alkalilauge. In bestimmten Fällen, z.B. bei der Herstellung von.Anthranilsäure, braucht die insgesamt benötigte Lauge erst im Verlauf der Reaktion, z.B. vor Abspaltung der Carboxylgruppe, zugegeben werden, was für Ausbeute und Reinheit des Endstoffs vorteilhaft ist und bessere Steuerung der Reaktion ermöglicht.

Bevorzugte Carbonsäureamide sind solche der Formel

7 .

C-

-NH,

II,

und dementsprechend bevorzugte Amine solcher der Formel

III,

worin R„ einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Älkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkylenrest", Alkenylrest oder Alkenylenrest mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest, einen araliphatischen Rest, vorzugsweise einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen Phenylrest, einen Benzoylphenylrest, einen Phenylenrest oder einen Naphthylrest, einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen 5- oder.β-gliedrigen heterocyclischen

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Ring, der ein oder 2 Stickstoffatome enthalten kann und an den noch ein Benzolkern anelliert sein kann, bedeutet und η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, bezeichnet. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. einen Benzolkern substituierende Chloratome, Bromatome oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Nitrogruppen, substituiert sein.

Beispielsweise sind folgende Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe II geeignet: Die Amide von Isobuttersäure, Caprylsäure, a-Äthyl-capronsäure, Isovaleriansäure, Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phthalsäure, p-Toluylsäure, Phenylessigsäure, o-, m-, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure, Imidazol-4-carbonsäure, Nicotinsäure, Pyrazincarbonsäure, Pyridin-o-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Pyrrol-2-carbonsäure, p-Sulfo-benzoesäure, o-, m-, p-Methoxy-benzoesäure, o-Benzoylbenzoesäure, α-Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure.

Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Hypochlorite in wäßrigem Medium, in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen. Vorteilhaft gelangen wäßrige Suspensionen von 1 bis 50 Gew.% Ausgangscarbonsäureamid zur Anwendung. Die wäßrigen Hypochloritlb'sungen enthalten im allgemeinen von 5 bis 15* vorzugsweise von 12 bis 14 Gew.% Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Hypochlorit enthalten. Bei dem Überschuß von mehr als 0,2 Mol Alkalihydroxid wird das gegebenenfalls im Katalysator oder Hypochlorit enthaltene oder durch den Katalysator gebundene Alkali nioht eingerechnet. Im Ausgangsgemisch beider Ausgangsstoffe kommen im allgemeinen Mengen von insgesamt 0,9 bis 1,5, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 Mol Hypochlorit und zweckmäßig von insgesamt 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid (nicht eingerechnet das im Hypochlorit enthaltene Alkali), bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid und Carbonamidgruppe am Molekül, in Frage. Enthält die wäßrige Hypochloritlösung kein freies Alkalihydroxid, so werden am

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Anfang oder im LaujTe der Umsetzung zweckmäßig von 0,2 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol Hypochlorit zugeführtο Bevorzugte A1kaiihypochlorite sind .das Natriumoder das Kaliumsalz.

Als Polymerisationsinhibitoren werden Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw. stark verzögern und so in Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken, verwendet. Die Stoffe können gasförmig, fest oder flüssig sein,,, bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen, und insbesondere solche, die die radikalische Polymerisation inhibieren, in Frage. Vorteilhaft werden als Inhibitoren verwendet: Natriumnitrit oder anorganische Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, bevorzugt Schwefelwasserstoff, Alkalisulfide, z.B. Natriumsulfid oder Kaliumsulfid_s Alkalihydrogensulfide, z.B. Lithiumhydrogensulfid, Natriumhydrogensulfidj, Kaliumhydro=? · gensulfid, Ammoniumsulfid, Ammoni'umpolysulfid_s verwendet. Auch Verbindungen die nur einen Teil des Schwefels im Molekül in zweiwertiger Form enthalten, wie Alkalithiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat, können verwendet werden. Weiterhin sind Phenol und Thiophenol zweckmäßige Katalysatoren.

Besonders vorteilhafte Katalysatoren der Reaktion sind unter den Polymerisationsinhibitoren Stickstoffverbindungen der Formel

R₈
R₁₀-N-R₉ IV,

worin Rg einen aliphatischen Rest, vorzugsweise, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen 6-gliedrigen, heterocycli- ' sehen Rest, der 3 Stickstoffatome enthält, insbesondere einen durch Aminogruppen substituierten Triazinylrest, den Rest 0 0

It tt ,

-C-O-R₁,, den Rest -C-R₁₁, worin R₁₁ für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

OH
ti t

steht, den Rest -C-N-R₁₂ , worin R₁₂ für ein Wasserstoffatom oder die Cyanogruppe steht, die Cyanogruppe_fi die Sulfonsäure- \

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Chloridgruppe, die Sulfonsäuregruppe den Rest »

-?-^Ri3 '

worin R₁-, für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest, insbesondere einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Cycloalkylaminogruppe, insbesondere eine Cyclohexylaminogruppe, steht, einen Sulfonatrest, insbesondere einen Alkalisulfonatrest wie Natriumsulfonat oder Kaliumsulfonat, bedeutet, Rg einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff-

0 H
atom, den Rest _{n t}

-C-N-R₁₂ , worin R₁₂ für ein Wasserstoffatom oder

die Cyanogruppe steht, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bezeichnet, R₁₀ einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom oder insbesondere ein Masserstoffatom bedeutet, Rg und R_ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Oxogruppe oder den Rest -C-N-C-CH₀-C- oder den Rest -C-N-CH₀-CH-C- enthalten kann, OHOO OH R_l2j0

wobei R. 2, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bezeichnen können, oder Rg, Rq und R₁₀ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen bicyclischen oder tricyclischen Rest, der noch 1 bis 3 Stickstoffatome enthalten kann, vorzugsweise einen bicyclischen oder tricyclischen Rest mit .2 bis 4 Stickstoffatomen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können. Die vorgenannten bevorzugten Ringe und Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z;B. Alkylgruppen mit 1 bis J> Kohlenstoffatomen, substituiert sein..Die Ringe können Doppelbindungen enthalten. Die Stickstoffverbindungen können auch in Form ihrer Salze, z.B. p-Toluolsulfamid in Gestalt von Chloramin T, verwendet werden.

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Bevorzugte Katalysatoren der Reaktion sind insbesondere

CH₂-CH₂

₂₂ Di-aza-bicyclo[2,2,2~]octan N-CHg-CH₂^N , Natriumthiosulfat,

OO

N-C Phenol, Thiophenol, Melamin H₃N-C g , Harnstoff,

11

Cyanharnstoff H₀N-C-NH-CN , Trimethylamin, Ν,Ν'-Bicyclohexyl-

sulfamid CgH₁₁-NH-SO₂-NH-CgH₁₁ , Natriumhydrogensulfid,

J S

Thymin HN |] , Acetanilid, Athylurethan

n-Propylaminosulfochlorid, Biuret NH₂-CO-NH-CO-NH₂ , Isopropylaminosulfonsaure (CH-,)₂CH-NH-S0J3 , Urotropin, Cyanamid H₃N-C=N , p-Toluolsulfamid, Pyrrolidon,

Barbitursäure O=/ ) ,· N-Äthylacetamid, Morpholin, Piperidin,

Triäthylamin, n-Butylsulfamid, Methansulfonsäureamid,

Chloramin T CH-j—ZQ/—^s02"^{NH N} ' Natriumnitrit.

Als Katalysatoren kommen die Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Mol Katalysator je Mol Ausgangscarbonsäureamid in Betracht.

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Man setzt in der Kegel bei einer Temperatur zwischen -20⁰C und +100⁰C, vorteilhaft zwischen -10⁰C und +100⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und 85°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Gemisch von Ausgangscarbonsaureamid, Katalysator, Wasser wird eine wäßrige Lösung des Hypohalogenits zugeführt und das Gemisch während 1 bis 4 000 Sekunden bei der R.eaktionstemperatur gehalten. Dann wird im Falle von Phthalamidsäure wäßrige Alkalilauge zugeführt und das Gemisch eine Sekunde bis zu 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Erwärmen gehalten. Bei anderen Carbonsäureamiden wird man zweckmäßig das Alkali von Anfang an mit dem Ausgangsgemisch vereinen und während einer Sekunde bis zu 3 Stunden die Umsetzung durchführen. Nun wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Neutralisation des Reaktionsgemischs mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure und Filtration oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Benzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Trichloräthylen oder durch Wasserdampfdestillation, isoliert. Um Trennung und Reinigung zu erleichtern, kann der Endstoff auch acyliert, z.B. mit Benzoylchlorid, und so in eine gut kristallisierbare Form gebracht werden.

Man kann den Katalysator, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser, auch dem Ausgangsgemisch getrennt oder zusammen mit dem Hypohalogenit zusetzen. Je höher man die Reaktionstemperatur wählt, desto kürzer hält man zweckmäßig die Reaktionszeit bis zur Zugabe der Alkalilauge. In einer bevorzugten Ausführungsform, die gleichzeitig den besonders einfachen und vorteilhaften Betrieb von Anlagen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren illustriert, wird das Ausgangscarbonsaureamid, z.B. Phthalamidsäure, zuerst aus Carbonsäureanhydrid, Ammoniak und gegebenenfalls Alkalihydroxid bei einer Temperatur von in der Regel 20 bis 80⁰C hergestellt und das so gebildete Reaktionsgemisch ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt als Ausgangsstoff nach dem erfindungsge-' mäßen Verfahren umgesetzt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Parb-

— Q _

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stoffen, Pflanzenschutzmitteln und Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen · Chemie, Band 3> Seiten 310 und 465 ff und Band-19, Seiten 300 ff, verwiesenο

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1 ·

a) In ein 25⁰C warmes Gemisch von 84 Volumenteilen Wasser und 60,5 Volumenteilen 25-gewichtsprozentiger, wäßriger Ammoniaklösung werden 60,2 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Lösung (pH 7*5 bis 8,0) wird bei 4O⁰C gehalten und weitere 6o,2 Teile Phthalsäureanhydrid.werden zusammen mit 68 Volumeh-■ teilen 35-gewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 75 C und man erhält eine klare Lösung.

b) Zu 363 Volumenteilen der so erhaltenen Lösung werden 3 Teile Harnstoff gegeben und die Lösung auf -9⁰C gekühlt. Dem Gemisch werden 452 Volumentelle Chlorlauge (enthaltend 75 Teile Natriumhypochlorit) von -9⁰C rasch zugegeben. Die Temperatur der Mischung steigt auf H⁰C. Dann werden auf einmal 105 Vo- - lumenteile 50-gewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge zugegeben. Die Temperatur erhöht sich auf 77°C Die klare, helle Lösung wird auf 20°C gekühlt und mit Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von 4,3 eingestellt. Das Gemisch wird ^λ filtriert, das Filtergut mit Wasser gewaschen und getrocknet.' Man erhält 124,5 Teile (91 $> der Theorie) farblose Anthranilsäure vom Pp 144 bis l45°C.

Beispiele 2 bis 13

Analog Beispiel 1 werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Katalysatoren verwendet. In den Beispielen 12 und 13 wird der Katalysator der Chlorlauge zugesetzt.

- 10 -

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	Teile	- 10 -	2357749 O.Z. ^O 216
	2	Tabelle
Bei spiel	CVJ	Katalysator	Ausbeute in % der Theorie
2	3	Di-aza-bieyclo m2, 2,2j -octan	92
3 *	3	Natriumthiosulfat	89
4	2	Phenol	85
VJl	3	Thiophenol	86
6	5	Thymin	91
7	3	Cyanharnstoff . .	9.3
8	3	Melamin	94
9	3	Trimethylamin	89
10	4	N,N-Di cyplohexylsulfamid	90
11	5	Natriumhydrogensulfid	87
12	Äthylurethan	86
	n-Propylaminosulfochlorid	89

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Claims

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Patentanspruch

Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Aminen aus Carbonsäureamiden durch Umsetzung mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium, wobei man das Carbonsäureamid in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden der Formel

R
X-N-R

¹¹ I.

worin R, eine SuIfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet, R. und R₂ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel 0

worin R, für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom steht, enthält, bezeichnen können, oder R, und R₂ zusammen auch den Rest -C-R..-C- bedeuten können, worin Ri₁ .für einen

!I *t H "t

0 0

Alkylenrest, den Rest -N-C-N- oder den Rest —N rrC

«Hl t Γ

R,r R

cO R,r
5 5

Rj- für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und Rg für einen aliphatischen Rest stehen, mit Alkalil/Önloriten und in Gegenwart von einem Überschuß von mehr als 0,2 Mol Alkalihydroxid, bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid und Carbon amidgruppe am Molekül, umsetzt, nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 23 28 757.2), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Halogenamide I Polymerisationsinhibitoren verwendet.

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