JPS5821616B2 - アミンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸アミドを臭素、沃素その他の触媒
及び過剰の水酸化アルカリの存在下に、次亜塩素酸塩と
反応させることによる、アミンの製法に関する。

ホウベン−ワイル著「メトーデン・デル・オルガニツシ
エン・ヘミーｊＸＩ／１巻、８５４〜８６２頁によれば
、臭素、塩素及びアルカリを用いるホフマン分解により
、カルボン酸アミドを一級アミンに変えうろことが公知
であり、一般に採用される操作法としては、まず臭素１
モル及び水酸化アルカリ水溶液の形におけるアルカリ４
モルから次亜臭素酸アルカリ溶液を製造し、次いでこれ
をカルボン酸アミド１モルに作用させ、場合により臭素
の約１０％の過剰を使用することが記載されている。

多くの場合に、次亜塩素酸溶液よりも高価でありかつ保
存性の小さい次亜臭素酸塩溶液の使用によってのみ、ホ
フマン分解は満足に行なわれる。

この反応の工業的利用はすでにこの理由により、芳香族
のカルボン酸アミドを用いる特殊な反応に制限されてい
る。

ドイツ特許出願公開第２１２９２００号明細書によれば
、アリールカルボン酸アミドとアルカリ又はアルカリ土
類及びハロゲンから製造された次亜・・ロゲン酸塩を水
の存在下に反応させ、次いで第２段階において水溶液を
アミンと反応させることが知られている。

その実施例が教えるように出発アミドに対し、ハロゲン
とすでに次亜ハロゲン酸塩の形に結合した水酸化物の量
よりも少な（とも３．２モルだけ過剰の水酸化アルカリ
を使用しなければならない。

この比較的高い過剰により、廃水中に相当する量のアル
カリ塩が含まれる。

また実施例及び反応式が教えるように、この反応はそれ
ぞれが若干の時間を要する２個の部分反応に分けて行な
わなければならない。

本発明者らは、カルボン酸アミドを、触媒としての臭素
、沃素、スルファミノ酸、スルファミド、沃化アルカリ
、臭化アルカリ、尿臭、チオ硫酸ナトリウム、フェノー
ル、チオフェノール、チミン、シアン尿素、メラミン、
トリメチルアミン、Ｎ・Ｎ′−ジシクロへキシルスルフ
ァミド、硫化水素ナトリウム、エチルウレタン、ｎ−プ
ロピルアミノ−・スルホクロリド又はジアザビシクロ−
〔２・２・２〕−オクタンの存在下に、かつ出発カルボ
ン酸アミド１モル及び分子中のカルボンアミド基１モル
に対し０．２モル以上の過剰の水酸化アルカリの存在下
に次亜塩素酸アルカリと反応させるとき、カルボン酸ア
ミドを水性質中で次亜ハロゲン酸塩と反応させることに
よりアミンが有利に得られることを見出した。

本反応は、ベンゾフェノン−〇−カルボン酸アミド及び
次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合につき次ぎの反応
式により示すことができる。

次亜臭素酸塩を使用する公知方法に比して本発明方法に
よれば、簡単かつ経済的な手段により、アミンが部分的
には改善された収率及び純度で得られ、そして次亜塩素
酸アルカリ溶液を用いて多数のアミンの製造を工業的規
模においても可能にする。

アルカリ性の次亜塩素酸塩溶液は次亜臭素酸塩溶液より
も安定であり、その含量は数日後にもほとんど減少しな
いから、本発明方法は操業上の安定性が太き（故障が少
なく、そして特に工業的操業に適している。

次亜塩素酸塩溶液を使用する公知方法たとえば芳香族ア
ミン製造のための方法に比して、本方法は目的物質の収
率及び純度、ならびに水酸化アルカリの少ない消費量及
び廃水の改善に関してより良好な総合的結果を与え、従
って環境にとって好ましい。

これらのすべての有利な結果は技術水準から見て予想外
である。

特定の場合たとえばアントラニル酸の製造においては、
必要な苛性アルカリの全量を反応の進行中に、たとえば
カルボキシル基の脱離前に加えることを必要とし、これ
は目的物質の収率及び純度にとって有利であり、かつ反
応のより良好な調節を可能にする。

好ましいカルボン酸アミドは次式 で表わされるもの、そしてこれに対応する好ましいアミ
ンは次式 で表わされるものであり、式中Ｒ７は脂肪族残基、好ま
しくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、それ
ぞれ３〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、アル
ケニル基又はアルケニレン基、脂環族残基好ましくはシ
クロヘキシル基、芳香脂肪族残基好ましくは７〜１２個
の炭素原子を有するアルアルキル基、芳香族残基好まシ
クハフエニル基、ペンソイルフェニル基、フェニレン基
又はナフチル基、あるいは複素環族残基、好ましくは５
〜６員環の複素環であって１〜２個の窒素原子を含有し
てもよく、そしてなおペンゾール核がオルト融合してい
てもよいものを意味し、そしてｎは整数、好ましくはｌ
又は２を意味する。

前記の残基及び環はさらに反応条件下で不活性な基及び
（又は）原子、たとえばペンゾール核に置換する塩素原
子、臭素原子、沃素原子、トリクロメチル基、トリフル
オルメチル基又はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する
アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、２〜４個の炭
素原子を有するカルボアルコキシ基あるいはニトロ基に
より置換されていてもよい。

たとえば次ぎのカルボン酸アミドが出発物質■とそし適
している。

イソ酪酸、カプリル酸、バレリアン酸、インバレリアン
酸、酢酸、プロピオン酸アジピン酸、グルタル酸、酪酸
、安息香酸、フタル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、フェニルプロピオン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸イミダゾール−４−カルボン酸、ニコチン酸、ピラ
ジンカルボン酸、ピリジン−〇−カルボン酸、キノリン
−２−カルボン酸、ピロール−２−カルボン酸、ｐ−ス
ルホ安息香酸、０−ｌｍ−もしくはｐ−メトキシ安息香
酸、０−ｌｍ−もしくはｐ−ベンゾイル安息香酸、α−
ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、フェニル酢酸、０−ｌｍ
−もしくはｐ−クロル−１０−１ｍ−もしくはｐ−ブロ
ム−又は０−ｌｍ−もしくはｐ−ヨード安息香酸あるい
はα−エチルカプロン酸のアミド。

他の出発物質として水性媒質中の次亜塩素酸塩が、通常
は適宜なアルカリ性の水溶液の形で用いられる。

有利には出発カルボン酸アミドの１〜５０重量％の水性
懸濁液が用いられる。

次亜塩素酸塩水溶液は一般に５〜１５重量％、好ましく
は１２〜１４重量％の次亜塩素酸塩を含有し、そしてさ
らに次亜塩素酸塩１モルにつき０．２〜２．５モル、好
ましくは１〜２．１モルの水酸化アルカリを含有するこ
とができる。

水酸化アルカリの０．２モル以上の過剰については、場
合により触媒もしくは次亜塩素酸塩に含有され又は触媒
により結合されるアルカリは計算に入れない。

両方の出発物質からの出発混合物においては一般に、そ
れぞれ出発カルボン酸アミド１モル及び分子中のカルボ
ンアミド基１モルに対し合計で０．９〜１．５モル、特
に０．９５〜１．１モルの次亜塩素酸塩量ならびに好ま
しくは合計で０．２〜２．５モル、特に１〜２．１モル
の水酸化アルカリ量（次亜塩素酸塩に含有されるアルカ
リは計算に入れない）が考慮される。

次亜塩素酸塩水溶液が遊離の水酸化アルカリを含有しな
いならば、反応の初めか又は進行中に次亜塩素酸塩１モ
ルにつき好ましくは０．２〜２モル、特に１〜２モルの
水酸化アルカリを供給する。

好ましい次亜塩素酸アルカリはナトリウム塩又はカリウ
ム塩である。

前記の触媒は、出発カルボン酸１モルにつき一般にｏ、
ｏｏｏｉ〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０
５モルの触媒量において用いられる。

通常は−ｌＯ〜＋１００℃、好ましくは１０〜８５℃の
温度において、常圧又は加圧下に、連続的又は非連続的
に反応を行なう。

反応は次ぎのように行なうことができる。

出発カルボン酸アミド、触媒及び水の混合物に次亜ハロ
ゲン酸塩水溶液を供給し、そして混合物を１〜４０００
秒間反応温度に保持する。

次いでフタルアミド酸の場合には苛性アルカリ水溶液を
供給し、そして混合物を１秒ないし３時間、場合により
加熱下に反応温度に保持する。

他のカルボン酸アミドにおいては好ましくはアルカリを
最初から出発混合物と一緒にし、そして１秒ないし３時
間反応を行なう。

次いで目的物質を常法により、たとえば反応混合物を適
宜な酸たとえば硫酸により中和して沢過するか、あるい
は沢過又は有機溶剤たとえばペンゾール又は塩素化炭化
水素たとえばトリクロルエチレンによる抽出又は水蒸気
蒸留により単離する。

分離及び精製を達成するためには、目的物質をたとえば
塩化ベンゾイルを用いてアシル化し、良好に結晶しうる
形に変えることもできる。

触媒は好ましくは水と混合して、出発混合物に別個に又
は次亜ハロゲン酸塩と一緒に加えることができる。

反応温度を高く選ぶほど、アミンｍａの製造の場合には
好ましくは苛性アルカリ液の添加までの反応時間を短く
保つ。

好ましい実施態様であって同時に本発明方法による特に
簡単でかつ有利な設備の運転を明らかにするものにおい
ては、出発カルボン酸アミドたとえばフタルアミド酸を
まずカルボン酸無水物、アンモニア及び場合により水酸
化アルカリから通常２０〜８０℃の温度において製造し
、こうして形成された反応温合物を、反応生成物を単離
することなくして直接本発明方法により出発物質として
反応させる。

本発明方法により製造される化合物は染料、植物保護剤
及び香料の製造のための価値ある出発物質である。

利用に関しては前記刊行物ならびにウルマンス・エンチ
クロペディー・デル拳テヒニッシエン・ヘミ−３巻、３
１０頁及び４６５頁以下、同８巻３９０〜３９２頁、同
別巻２１３頁及び２１５頁及び同１９巻３００頁以下に
記載されている。

下記実施例中の部は重量部を意味し、これは容量部に対
しｋｇ対ｌの関係にある。

実施例 １ （ａ） 水８４容量部及び２５重量％アンモニア水溶
液６０．５容量部からの温度２５℃の混合物に、無水フ
タル酸６０．２部を加える。

この溶液（ｐＨ７，５〜８．０）を４０℃に冷却し、そ
してさらに無水フタル酸６０．２部を３５重量％苛性ソ
ーダ水溶液６８容量部と一緒に加える。

温度は７５℃に上昇し、そして透明な溶液が得られる。

次いで混合物を２５℃に冷却し、そして水３６３部を用
いて希釈する。

（ｂ） こうして得られた溶液５７．３容量部にスル
ファミノ酸０．０７部を加えたもの及び次亜塩素酸ナト
リウム水溶液３０．４容量部（次亜塩素酸ナトリウム５
．３部を含有する）を毎時、供給ポンプを用いて連続的
に混合装置に供給しく混合温度２５℃）、そして後続の
管状反応器中で２５°Ｃにおいて反応させる。

反応器中の反応時間１．５秒ののち、この際温度は４３
℃に上昇するが、混合物に連続的に毎時１７．１容量部
の２５重量％苛性ソーダ水溶液を反応器中で供給する。

反応器中のさらに４．５秒の滞留時間ののち混合物の温
度は８０℃に上昇する。

炭酸アルカリを含有するアントラニル酸アルカリの溶液
は透明淡色の溶液として反応器から排出される。

混合物を２０℃に冷却し、そして硫酸を用いて４．３の
ｐＨ価に調整する。

混合物を沢過し、沢過残。査を水洗して乾燥する。

融点１４５℃の無色のアントラニル酸毎時９．４部（理
論値の９６．５％）が得られ、空時収量は反応空間１１
につき毎時２２．５部となる。

実施例 ２ 次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液４４０容量部（次亜塩
素酸ナトリウム７４．５部を含有する）、水２０００容
量部及び水酸化す） ＩＪウム８１部からの混合物に、
２５℃においてスルファミド２部及びα−エチルカプロ
ン酸アミド１４３部を加える。

５分以内に温度は４９℃に上昇する。

混合物をさらに１０分間６０℃で攪拌し、冷却し、混合
物を塩化メチレン１００容量部を用いて３回抽出し、・
有機相を炭酸カリウム上で乾燥し、そして蒸留する。

沸点１４２〜１４４℃の３−アミンへブタンの収量は９
３部（理論値の８１％）である。

実施例 ３ アジピン酸ジアミド１４．４部を、水１５０容量部中に
沃化カリウム０．３部とともに懸濁させる。

２５℃において次亜塩素酸ナトリウム水溶液８８容量部
（次亜塩素酸ナトリウム１５部を含有する）及び５０重
量％苛性ソーダ水溶液２２容量部を加える。

温度は速やかに６０℃に上昇し、この際透；明な帯黄色
の溶液を生ずる。

混合物を冷却し、そして塩化ベンゾイル３０部を加える
。

粗粒状の無色の沈殿をｐ別し、水洗して乾燥する。

１７４℃の融点を有するＮ−Ｎ’−ジンジイルテトラメ
チレンジアミンの収量は２７．７部（理論値（１） ９
２．４％）である。

実施例 ４ ベンゾフェノン−〇−カルボン酸アミド４５部を、水１
５０容量部中の水酸化ナトリウム１０部ノ溶液に加える
。

懸濁液に２０℃においてスルフ１アミン酸０．５部を加
え、そして攪拌下に徐々に次亜塩素酸ナトリウム水溶液
１１０部（次亜塩素酸ナトリウム１５．４部を含有する
）を加えると透明な溶液を生ずる。

８０℃に加熱するとアミンが沈殿する。

次いで混合物を半時間１００℃に加熱し、冷却して室温
で吸引沢過する。

９７〜１０４℃の融点を有する０−アミノベンゾフェノ
ンの収量は３８．６部（理論値の９７．９％）である。

実施例 ５ フェニルアセトアミド１５．１部を水１５０容量；部に
加え、そして５０重量％苛性ソーダ水溶液１１容量部及
びスルファミド０．０５部を加える。

次いで次亜塩素酸ナトリウム水溶液４４容量部（次亜塩
素酸ナトＩＪウム７．５部を含有する）を１回に加え、
そして混合物を８０℃に加熱する。

次いで６０℃に冷却し、塩化ベンゾイル１５部を加え、
混合物を室温に冷却し、そして沢過する。

融点１００〜１０２℃のＮ−ベンジルベンズアミドの収
量は１９．８部（理論値の９３．９％）である。

実施例 ６〜１１ 実施例５と同様にして、次ぎの反応が行なわれる。

実施例 １２ ｐ−ニトロベンズアミド１６．６部を水１５０容量部に
懸濁させ、沃化カリウム０．２部及び５０重量％苛性ソ
ーダ水溶液５．５容量部を加える。

次いで次亜塩素酸ナトリウム水溶液４４容量部（次亜塩
素酸ナトリウム７．５部を含有する）を２５℃において
加える。

温度は約２℃だけ上昇する。次いで混合物を８４℃に加
熱し、１０分間攪拌し、２０℃に冷却し、そして吸引沢
過する。

融点１４３〜１４４℃のｐ−ニトロアニリンの収量は１
１．６部（理論値の８４％）である。

実施例 １３ （ａ） 水８４容量部及び２５重量％アンモニア水溶
液６０．５容量部からの温度２５℃の混合物に、無水フ
タル酸６０．２部を加える。

この溶液（ｐＨ７，５〜８．０）を４０℃に保持し、そ
してさらに無水フタル酸６０．２部を３５重量％苛性ソ
ーダ水溶液６８容量部と一緒に加える。

温度は７５℃に上昇し、そして透明な溶液が得られる。

（ｂ） こうして得られた溶液３６３容量部に尿素３
部を加え、そして溶液を一９℃に冷却する。

混合物に一９℃の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５２容
量部（次亜塩素酸ナトリウム７５部を含有する）を速や
かに加えると、混合物の温度は１１℃に上昇する。

次いで５０重量％苛性ソーダ水溶液１０５容量部を１回
に加えると、温度は７７℃に上昇する。

透明淡色の溶液を２０℃に冷却し、そして硫酸を用いて
４．３のｐＨ価に調整する。

混合物を沢過し、沢過残査を水洗して乾燥すると、融点
１４４〜１４５℃の無色のアントラニル酸１２４．５部
（理論値の９１％）が得られる。

実施例 １４〜２５ 実施例１３と同様にして、第１表に示す触媒を使用する
。

実施例２４及び２５においては、触媒を次亜塩素酸ナト
リウム水溶液に加える。

１ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸アミドを、触媒としての臭素、沃素、ス
   ルファミノ酸、スルファミド、沃化アルカリ、臭化アル
   カリ、尿素、チオ硫酸ナトリウム、フェノール、チオフ
   ェノール、チミン、シアン尿素、メラミン、トリメチル
   アミン、Ｎ −Ｎ’−ジシクロへキシルスルファミド、
   硫化水素ナトリウムエチルウレタン、ｎ−プロピルアミ
   ノスルホクロリド又はジアザビシクロ−〔２・２・２〕
   −オクタンの存在下に、かつ出発カルボン酸アミド１モ
   ル及び分子中のカルボンアミド基１モルに対し０．２モ
   ル以上の過剰の水酸化アルカリの存在下に次亜塩素酸ア
   ルカリと反応させることを特徴とする、カルボン酸アミ
   ドを水性媒質中で次亜ハロゲン酸塩と反応させることに
   よるアミンの製法。