JPS6126981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビスアントラニル酸誘導体の製造法に
関し、その目的は無水酢酸等の脱水剤と反応させ
て閉環することにより高純度のビスベンゾオキサ
ジノン類を生成し得るビスアントラニル酸誘導体
を収率よく安価に製造する方法を提供するにあ
る。 ビスベンゾオキサジノン類は、従来から各種医
薬化合物の合成中間体として知られ、また最近ポ
リエステル、ポリアミド等の鎖伸長剤として用い
ることが提案されている。更にこのビスベンゾオ
キサジノン類の中には紫外線吸収能のすぐれたも
ののあることが、本発明者を含めた共同研究によ
つて明らかになつた。 従来、ビスベンゾオキサジノン類の合成法とし
て無水イサト酸とジカルボン酸ジハロゲン化物と
をピリジン等の存在下で反応させる方法が提案さ
れている（特開昭51−100086号公報）。この方法
は、特開昭51−100086号公報の実施例23、24に示
されているように、脱酸剤としてのピリジンを溶
媒を兼ねて大過剰に用いる場合には収率良く高純
度でビスベンゾオキサジノン類を得ることができ
るが、ピリジンを脱酸剤としての理論量乃至２倍
量程度用いかつ例えばトルエン等を溶媒として用
いる場合には収率、純度とも大幅に低下するとい
う問題のあることが明らかとなつた。 また、ビスベンゾオキサジノン類の合成法とし
てアンスラニル酸とジカルボン酸ジハロゲン化物
とをピリジン等の溶液中で反応させ、次いで無水
酢酸で脱水閉環させる方法も知られている（アメ
リカ特許第3408326号明細書）。しかし、この方法
には、前記特開昭51−100086号公報にも記載され
ているように、ジカルボン酸ジハロゲン化物が脱
水剤としても作用するため収率が低く、またジカ
ルボン酸ジハロゲン化物を過剰に用いると種々の
副生成物を生成するため純度の高い目的物を収率
良く得ることが難しい欠点がある。 本発明者は、従来法の問題点を解消し、かつ特
別に精製をしなくても無水酢酸等の脱水剤と反応
させることにより高純度のビスベンゾオキサジノ
ン類を生成し得るビスアントラニル酸誘導体を高
収率で製造する方法について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 すなわち、本発明はアントラニル酸と脂肪族も
しくは芳香族のジカルボン酸ジハロゲン化物とを
反応させて下記式(1)のビスアントラニル酸誘導体
を製造するに際し、アントラニル酸のアルカリ水
溶液と該アントラニル酸に対し50モル％以下のジ
カルボン酸ジハロゲン化物の有機溶媒溶液とを混
合し、反応させることを特徴とするビスアントラ
ニル酸誘導体の製造法である。 式(1) ここで、Ｒはハロゲン、ニトロ、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、アルケニルオキシ等であ
り、ｎは０又は１〜４の整数である。また

【式】はジカルボン酸残基であ る。 本発明で用いるアントラニル酸とは、下記式(2)
で示される化合物である。 ここで、Ｒはハロゲン、ニトロ、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、アルケニルオキシ等であ
り、ｎは０又は１〜４の整数である。 上記式(2)で示される化合物のうち特にｎ＝０の
アントラニル酸が好ましく用いられる。またｎ＝
１の置換アントラニル酸、例えばニトロアントラ
ニル酸、クロロアントラニル酸、ブロモアントラ
ニル酸、メチルアントラニル酸、エチルアントラ
ニル酸、メトキシアントラニル酸、エトキシアン
トラニル酸、フエノキシアントラニル酸等も好ま
しく用いられる。 アルカリ水溶液としては、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩などの水溶液が好ましい。アルカリの使用量は
アントラニル酸（前記式(2)で示される化合物）に
対し当量以上、好ましくは２倍当量以下である。 更に、本発明で用いるジカルボン酸ジハロゲン
化物としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン等の如き脂肪族ジカルボ
ン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテ
レフタル酸、メチルイソフタル酸、２・６−ナフ
タレンジカルボン酸、２・７−ナフタレンジカル
ボン酸、１・５−ナフタレンジカルボン酸、４・
4′−ジフエニルジカルボン酸、３・3′−ジフエニ
ルジカルボン酸、４・4′−ジフエニルメタンジカ
ルボン酸、３・3′−ジフエニルメタンジカルボン
酸、４・4′−ジフエニルスルホンジカルボン酸、
４・4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルボン酸等の如き芳香族ジカ
ルボン酸の酸ハロゲン化物、好ましくは酸塩化物
が例示される。 ジカルボン酸ジハロゲン化物の使用量は、アン
トラニル酸に対し50モル％以下であり、好ましく
は40〜50モル％、特に好ましくは45〜50モル％で
ある。 ジカルボン酸ジハロゲン化物の溶媒として用い
る有機溶剤としては、例えばベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の如き芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等の
如きケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル等の如きエーテル類、クロロ
ホルム、塩化メチレン等の如きハロゲン化炭化水
素類等が好ましく例示される。 本発明においては、前記アントラニル酸のアル
カリ水溶液とジカルボン酸ジハロゲン化物の有機
溶媒溶液とを混合し、反応させる。反応は、系が
懸濁状態ないし乳化状態になるように良く撹拌、
混合して行なうのが好ましい。反応温度は好まし
くは50℃以下、更に好ましくは30℃以下である。 本発明によれば、高純度のビスベンゾオキサジ
ノン類を特別に精製処理しなくても無水酢酸等の
脱水剤と反応させることによつて生成し得るビス
アントラニル酸誘導体を収率良く安価に製造する
ことができる。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。尚実施
例中「部」とあるは「重量部」を意味し、また融
点は示差熱分析装置を用い昇温速度８℃／分で測
定した値である。 実施例 １ アントラニル酸14.0部及び炭酸ナトリウム11.7
部を水250部に溶解してアルカリ水溶液を調製
し、このアルカリ水溶液に撹拌下で、テレフタル
酸ジクロリド10.1部をアセトン60部に溶解した有
機溶媒溶液を20〜30℃で滴下し、滴下後室温下で
２時間、更にアセトン還流下で１時間混合し、反
応させた。次いで濃塩酸を加えて反応系を酸性に
して過し、乾燥して19.1部のテレフタロイルビ
スアントラニル酸を得た。 次にこのテレフタロイルビスアントラニル酸の
全量に無水酢酸100部を加え、無水酢酸の還流下
で２時間反応させた。反応物を冷却した後過、
乾燥して15.5部の固体を得た。この固体（化合
物）は２・2′−（ｐ−フエニレン）ビス−（３・１
−ベンゾオキサジン−チオン）であり、融点は
320℃であつた。テレフタル酸ジクロリドからの
全収率は84％であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１におけるテレフタル酸ジクロリドの代
りに下表に示したジカルボン酸ジハロゲン化物を
所定量用い、かつアセトンの代りに下表に示した
有機溶媒を所定量用い、その他は実施例１と同様
に行なつた。その結果を下表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アントラニル酸と脂肪族もしくは芳香族のジ
   カルボン酸ジハロゲン化物とを反応させて下記式
   (1)のビスアントラニル酸誘導体を製造するに際
   し、アントラニル酸のアルカリ水溶液と該アント
   ラニル酸に対し50モル％以下のジカルボン酸ジハ
   ロゲン化物の有機溶媒溶液とを混合し反応させる
   ことを特徴とするビスアントラニル酸誘導体の製
   造法。 式(1) 〔ここで、Ｒはハロゲン、ニトロ、低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、アルケニルオキシ等であ
   り、ｎは０又は１〜４の整数であり、また
   【式】はジカルボン酸残基であ る。〕