JPH0371431B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、次式（１） 〔式中、 Ｒは水素、ヒドロキシ、アミノ又は場合により置
換されたアルキル基を示し、Ｘは塩素又は臭素
を、そしてｎは０〜４の数を意味する）で表わさ
れるペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン
酸モノアンヒドリドモノイミドの製法に関する。 ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸
モノアンヒドリドモノイミドは、対応するジイミ
ドの硫酸による部分的けん化により製造されうる
ことが知られている。（ドイツ特許明細書第
411217号参照）。併し該方法は55％の収率しか与
えない（Nagao et al.，工業化学雑誌1971，74
（12），2500−２参照）。 日本化学会誌昭和54年４月号第528−34頁では、
モノイミドを介してジイミドに導く、ペリレン−
３，４，９，10−テトラカルボン酸ジアンヒドリ
ドとアルキルアミンとの反応が試験されている。
中間的に形成されるモノイミドを反応混合物中で
分光光度計により測定し、その際62〜84％の最大
収率が記載されている。（2.2節及び2.4節、第529
頁及び表３、第530頁参照）。 併し反応混合物から単離したモノイミドの実際
上達成される収率は24〜46％にすぎない（2.2節
及び表１、第529頁参照）。かゝる不十分な収率の
ほかにこの方法は反応経過の絶え間ない分析検査
を必要とするという欠点を有する。 本発明者は、次式(2) （式中、Meはナトリウムまたはカリウム原子を
示し、そしてＸ及びｎは前記の意味を有する）で
表わされるペリレン−３，４，９，10−テトラカ
ルボン酸モノアンヒドリドモノアルカリ塩を次式
(3) Ｒ−NH₂ (3) （式中Ｒは水素、アミノ、ヒドロキシ又は場合に
より置換されたアルキル基を意味する）で表わさ
れる化合物と０〜130℃、好ましくは０〜95℃、
で反応させることにより、式１のペリレン−３，
４，９，10−テトラカルボン酸モノヒドリドモノ
イミドが得られることを見出した。 新規な本方法によれば反応経過の特別な監視を
必要とすることなしに、高い、ある場合には殆ん
ど定量的な収率で、簡単に対応するペリレン−
３，４，９，10−テトラカルボン酸モノアンヒド
リドモノイミドが得られる。 以下に本発明の好ましい実施態様を詳述する：
式２の出発化合物は特許出願公開昭56−139477号
公報に記載されている方法により製造することが
できる。この場合対応するペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボン酸のテトラアルカリー又
はテトラアンモニウム塩の水性溶液又は懸濁液に
約20〜100℃、好ましくは70〜95℃、で３当量の
酸、有利には強鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸又
は燐酸を加える。アンモニウム塩を使用する場合
には、少くとも一当量のナトリウム−又はカリウ
ムイオンが加えられねばならない。 この場合この化合物の中間単離は必要でない。
これは合成の際反応混合物中に得られるような形
で式３の化合物と反応させることもできる。 式２の出発物質としては、式中ｎが０でMeが
カリウムを意味する化合物が特に好ましい。 式３の出発物質は、例えばアンモニア、ヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミン、メチルー、エチル
ー、プロピルー、ブチルー、オクチルアミン、ベ
ンジルアミン、エタノールー、イソプロパノール
ー、ヒドロキシプロピルアミン、メトキシプロピ
ルー、ブトキシプロピルー、ブトキシエトキシプ
ロピルー、オクチルオキシプロピルー、２−エチ
ルヘキソキシプロピルー、３−モルホリノプロピ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、２−シアンエ
チルアミン、２−クロル−又はブロムエチルアミ
ン、カルバモイルエチルアミン、シクロヘキソキ
シプロピルー、ベンジルオキシプロピルアミンで
ある。 式２の出発物質１モル当り少くとも２モル、有
利には３モル又は比較的大過剰の式３の化合物が
使用される。縮合は水中で０〜130℃、好ましく
は０〜95℃、の温度で実施される。この場合アミ
ン−水混合物中にモノアンヒドリドモノアルカリ
塩を導入するか又はモノアンヒドリドモノアルカ
リ塩の水性懸濁液に式３のアミンを添加する様に
して行うのが好ましい。 反応成分の反応は０〜95℃で行うことができ
る。有利には反応混合物を約０〜30℃の低温で製
造し、引き続いて縮合を約70〜95℃の高温で終了
させる。モノイミドへの反応は一般に90〜95℃で
１〜２時間後に終了する。 この場合、反応混合物からこれを酸性化、例え
ば鉱酸により、有利には約70〜95℃の高温度で酸
性化することによつて反応生成物が得られる。こ
の生成物を常法で例えばろ過により単離する。場
合によつては、なお少量の一緒に生成したジイミ
ド及びペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド
を例えば既述の日本化学会誌、2.2節、第529頁に
示された記載により、アルカリ不溶性ジイミドを
アルカリ清澄化により除去し、そしてペリレンテ
トラカルボン酸ジアンヒドリドを、その易溶性テ
トラカリウム塩を経て、しばしば難溶性の目的生
成物のジカリウム塩から分離することによつて、
除去することが出来る。 本方法により得られる生成物は大部分新規であ
る。これは着色剤、特に非対称Ｎ−置換ペリレン
−３，４，９，10−テトラカルボン酸ジイミドを
製造するための価値ある出発生成物である。併し
本生成物はまた場合により適当な調整の後それ自
体着色剤として使用することができる。 以下の例に於て、特記しない限りパーセントの
記載は重量に関する。 例 １ 水250ml中にペリレン−３，４，９，10−テト
ラカルボン酸モノアンヒドリドのモノカリウム塩
22.4ｇを含む懸濁液に０〜５℃でメチルアミン溶
液（45.4％）10.3ｇを注加し、12時間０〜５℃で
攪拌する。引き続いて50％苛性カリ溶液27.0ｇを
添加し、そして混合物の温度を１時間90℃に保
つ。反応生成物を20〜25℃で吸引ろ過し、そして
こん跡のペリレンテトラカルボン酸のテトラカリ
ウム塩を除去するために５％苛性カリ溶液で流出
ろ液が無色になるまで洗浄する。ろ過残留物を水
300ml中に90〜95℃で溶解し、そして加温してこ
ん跡のペリレンテトラカルボン酸ジイミドをろ別
する。ろ液からペリレン−３，４，９，10−テト
ラカルボン酸−モノアンヒドリド−モノメチルイ
ミドを濃塩酸による酸性化により沈殿させ、吸引
ろ取し、塩化物がなくなるまで洗浄し、そして乾
燥する。 収量：19.4ｇ（理論値の95.8％） 分析： 計算値 Ｃ 74.1％ 実測値 Ｃ 73.7％ Ｈ 2.7％ Ｈ 2.8％ Ｎ 3.5％ Ｎ 3.5％ 例 ２ メチルアミン（45.4％）124ｇを20〜25℃で、
特許出願公開昭56−139477号公報の例３によりペ
リレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド196ｇか
ら（モノカリウム塩の中間単離なしに）得られ
た、ペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリド
のモノカリウム塩の懸濁液に加える。引き続いて
90〜95℃に加温する。１時間後50％苛性カリ溶液
160ｇを流入させ、そしてなお１時間同一温度で
後攪拌する。 晶出した、モノメチルイミドの赤色ジカリウム
塩を室温で吸引ろ取し、３％塩化カリウムと１％
水酸化カリウムとからなる水性溶液で、流出ろ液
が無色になるまで洗浄し、そして例１に記載の如
く後処理して同一の目的生成物を得る。 収量：191.7ｇ（ペリレンテトラカルボン酸ジア
ンヒドリドに対し理論値の94.7％）。 例 ３ 例１に記載の如く実施するが、但しモノカリウ
ム塩の代りにモノナトリウム塩（Na−含有率3.5
％＝65.8％モノナトリウム塩）を使用すれば、同
一の目的生成物13.0ｇ（64.2％）が得られる。 例 ４ ３％水性アンモニア溶液280ｇ中に０〜５℃で
ペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリドのモ
ノカリウム塩22.4ｇを導入し、そして４時間、更
に冷却することなしに、後攪拌する。引き続いて
90〜95℃に加温し、２時間この温度で後攪拌す
る。水50ml中に炭酸カリウム（無水）15ｇを含有
する溶液の添加後、更に１時間90℃で後攪拌す
る。生成物を20〜25℃で吸引ろ取し、そして少量
のペリレンテトラカルボン酸のテトラカリウム塩
を除去するために流出ろ液が無色になるまで洗浄
する。 残留物を3.5％水酸化カリウム溶液1300ｇ中に
95℃で溶解し、そしてろ過によりこん跡のペリレ
ンテトラカルボン酸ジイミドを分離する。熱いろ
液から塩酸（31％）で反応生成物を沈殿させ、そ
して常法により単離する。かくしてペリレンテト
ラカルボン酸モノアンヒドリドモノイミド17.9ｇ
（91.6％）が得られる。 分析：計算値 Ｎ 3.5％、実測値 Ｎ 3.5％ 例 ５ 水250ml中にエタノールアミン13.5ｇを含む水
性溶液中にペリレンテトラカルボン酸モノアンヒ
ドリドのモノカリウム塩22.4ｇを導入し、２時間
20〜30℃で、そして２時間90〜95℃で攪拌する。
引き続いて暗赤色溶液を加熱下清澄化し、酸性化
により反応生成物を沈殿させ、そして公知方法で
単離する。少量のペリレンテトラカルボン酸を除
去するために５％苛性カリ溶液200ml中で90℃に
加温し、そして塩化カリウム20ｇの添加によりジ
カリウム塩を塩析する。室温で吸引ろ取した生成
物を３％塩化カリウムと１％水酸化カリウムとか
らなる水性溶液で洗浄し、残留物を水500mlに溶
解し、そして常法で酸性条件下に沈殿させ、そし
て単離する。 収量：20.0ｇ（91.9％） 分析： 計算値 Ｃ 71.7％ 実測値 Ｃ 71.0％ Ｈ 3.0％ Ｈ 3.0％ Ｎ 3.2％ Ｎ 3.2％ 例 ６ ペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリドの
モノカリウム塩22.4ｇを室温で水250ml中にブチ
ルアミン14.6ｇを含む溶液に導入し、そして５時
間20〜25℃でそして１時間90℃で攪拌する。引き
続いて反応生成物を酸性条件下に沈殿させ、そし
て単離する。少量のジイミド及びペリレンテトラ
カルボン酸を分離するため、生成物を５％苛性カ
リ溶液350ml中に90〜95℃で溶解し、そして塩化
カリウム30ｇを添加してジカリウム塩を沈殿させ
る。この塩を室温で吸引ろ取し、そして14％塩化
カリウムと１％水酸化カリウムとよりなる水性溶
液で洗浄する。水に沸とう温度で溶解した残留物
を清澄化してこん跡のジイミドを除く。ろ液の酸
性化及び通常の単離によりペリレンテトラカルボ
ン酸モノアンヒドリドモノブチルイミド19.4ｇ
（86.8％）が得られる。 分析：計算値 Ｎ 3.1％、実測値 Ｎ 3.1％ 例 ７ 例６に記載の如く、ペリレンテトラカルボン酸
モノアンヒドリドのモノカリウム塩22.4ｇを３−
メトキシプロピルアミン19.6ｇと反応させる。酸
による沈殿前混合物を水500mlで稀釈した後清澄
化して少量のジイミドを除く。反応生成物22.0ｇ
（95.0％）が得られる。 分析：計算値 Ｎ 3.0％、実測値 Ｎ 2.7％ 例 ８ ペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリドの
モノカリウム塩44.8ｇを水500ml中にベンジルア
ミン47ｇを含有する氷冷溶液中に導入し、徐々に
90〜95℃に加温し、２時間後50％苛性カリ溶液60
ｇを添加し、そして塩化カリウム25ｇでジカリウ
ム塩を塩析する。例７による後処理後ペリレンテ
トラカルボン酸モノアンヒドリドモノベンジルイ
ミドが44.0ｇ（91.5％）の収量（率）で得られ
る。 分析：計算値 Ｎ 2.9％、実測値 Ｎ 2.6％ 例 ９ 例７により実施するが、その際３−メトキシプ
ロピルアミンの代わりにブトキシプロピルアミン
28.8ｇを使用する。反応生成物は22.6ｇ（89.5％）
の収量（率）で得られる。 分析： 計算値 Ｃ 73.7％ 実測値 Ｃ 73.3％ Ｈ 4.5％ Ｈ 4.5％ Ｎ 2.8％ Ｎ 2.7％ 例 10 水300ml、ヒドラジン水和物（80％）13.8ｇ及
びペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリドの
モノカリウム塩22.4ｇからなる混合物を90℃に加
温し、そして３時間この温度に保つ。引き続いて
水500mlで稀釈し、そして加熱下清澄化する。ろ
液から酸で沈殿させた。そして常法により単離し
た反応生成物を熱い５％苛性カリ溶液400mlで処
理してジカリウム塩に変える。通常の後処理後ペ
リレンテトラカルボン酸モノアンヒドリドモノ−
Ｎ−アミノイミド18.2ｇ（89.7％）が得られる。 分析： 計算値 Ｃ 70.9％ 実測値 Ｃ 70.4％ Ｈ 2.5％ Ｈ 2.4％ Ｎ 6.9％ Ｎ 6.9％ 例 11 特許出願公開昭56−139477号公報の例10により
ジクロルペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリ
ドから製造した、ジクロルペリレンテトラカルボ
ン酸モノヒドリドのモノカリウム塩20.7ｇを例６
により水250ml中で45.4％メチルアミン溶液10.8
ｇと反応させて対応するモノアンヒドリドモノメ
チルイミドを得る。 収量：10.4ｇ（54.8％） 分析：計算値 Ｎ 3.0％ 実測値 Ｎ 3.1％ 例 12 特許出願公開昭56−139477号公報の例９により
製造したブロムペリレンテトラカルボン酸モノア
ンヒドリドのモノカリウム塩21.1ｇを水250ml中
に懸濁させ、そしてメチルアミン溶液（45.4％）
9.8ｇを添加する。２時間20〜25℃で後攪拌し、
引き続いて50％苛性カリ溶液28ｇを流し込む。混
合物を１時間90℃に保ち、次に20℃に冷却しそし
てろ過する。この様にして得たジカリウム塩から
例６により反応生成物が16.5ｇ（92％）の収量
（率）で単離される。 分析： 計算値 Br9.8％ 実測値 Br10.3％ Ｎ3.1％ Ｎ 3.3％ 次表は上記の各例に記載の方法に対応して得ら
れる、以下の如きその他のペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボン酸モノアンヒドリドモノ
イミドを示した物である。 。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、 Ｒは水素、ヒドロキシ、アミノ又は場合により置
   換されたアルキル基を示し、Ｘは塩素又は臭素
   を、そしてｎは０〜４の数を意味する） で表わされるペリレン−３，４，９，10−テトラ
   カルボン酸モノアンヒドリドモノイミドを製造す
   る方法において、次式(2)） （式中、Meはナトリウム又はカリウムを示し、
   Ｘ及びｎは前記の意味を有する） で表されるペリレン−３，４，９，10−テトラカ
   ルボン酸モノアンヒドリドモノアルカリ塩を次式
   (3) Ｒ−NH₂ (3) （式中、Ｒは前記の意味を有する） で表される化合物と０〜130℃で反応させること
   を特徴とする製法。 ２ Meがカリウムを意味し、そしてｎが０であ
   る、特許請求範囲第１項記載の製法。 ３ 反応を０〜95℃で実施する、特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の製法。