CN100445283C - 光响应性偶氮苯-苝酰亚胺化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光响应性偶氮苯—苝酰亚胺化合物材料的制备方法，属于光电能转换材料制备技术。该方法包括制备对称或不对称取代的偶氮苯—苝酰亚胺化合物。对称取代的偶氮苯-苝酰亚胺化合物通过苝四羧酸酐与氨基偶氮苯反应制得。不对称的偶氮苯-苝酰亚胺化合物先通过KOH水溶液处理，将一侧的酸酐键打开，与十二烷基胺反应，分离后与氨基偶氮苯反应制得不对称取代的偶氮苯-苝酰亚胺化合物。该方法具有原料来源广泛，制备产率高等优点。获得的偶氮苯-苝酰亚胺化合物具有光响应性速度快，在微观状态下呈管状、棒状和片状聚集体，具有良好的溶解性和成膜性，可作为光电转换材料应用于有机光伏电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种光响应性宽谱吸收的偶氮苯-苝酰亚胺化合物材料的制备方法，属于光、电能转换材料制备技术。
背景技术
偶氮化合物是含有偶氮基-N＝N-的一类化合物，它含有不饱和π键，在紫外-可见光谱中能够产生π→π*或n→π*跃迁，有强的吸收峰。偶氮苯属于芳香族偶氮化合物，在光照作用下，发生立体异构变化，利用入射光的波长可以调节偶氮苯的光化学平衡。偶氮聚合物因其在未来光通讯和光控制方面拥有很好的应用前景而成为光响应材料领域的研究热点之一。利用聚合物中偶氮生色团的光致顺-反异构性质，通过空间构型或偶极矩的变化可以导致聚合物的结构与性能发生改变。因此，偶氮聚合物在光存储、光开关、全息光栅、光调制、生物传感器等领域有着良好的应用前景。
苝酰亚胺化合物拥有特殊的稠环结构，良好的耐化学、耐光化学稳定性、高能隙与电子亲合性，极大的可见光消光系数和极高的荧光量子产率，因而成为有机半导体材料研究的热点之一。苝酰亚胺化合物在太阳能电池、电致发光、生物荧光探针及分子光电材料等领域，尤其是在光电转换器件中拥有广泛的应用前景。苝酰亚胺类化合物的共轭体系、溶解度、吸收光谱，荧光效率，微观形貌以及其独特的光电性质，都会受到N，N’位置取代物质的影响。在N取代位置仅仅引入脂肪链或芳香链虽然可以改善苝酰亚胺类化合物的溶解度和颜色，但是对于其光电特性影响较小。因此，通过化学改性方法，制备不同功能化取代物质的苝酰亚胺化合物，不仅可以改善其固有的一些缺陷，而且会对其固有的光电性能产生不同程度的影响，并因此拓展其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光响应性偶氮苯-苝酰亚胺化合物材料的制备方法。该方法具有原料来源广泛，制备产率高等优点。可以获得具有光响应性速度快，良好溶解性和成膜性，微观结构呈管状、棒状和片状聚集体的光电转换材料，应用于有机光伏电池领域。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种光响应性偶氮苯-苝酰亚胺化合物材料的制备方法，所述的偶氮苯-苝酰亚胺化合物包括对称取代的偶氮苯-苝酰亚胺化合物和不对称取代的偶氮苯-苝酰亚胺化合物，其特征在于包括以下过程：
(一)对称取代的偶氮苯-苝酰亚胺化合物的制备过程：
3，4，9，10-N，N偶氮苯-苝酰亚胺的制备：按照0.01～0.1g/ml的氨基偶氮苯和0.008～0.08g/ml的苝四羧酸酐的比例配制成喹啉溶液。在每毫升喹啉溶液中，加入0.01～0018g醋酸锌催化剂，于190～220℃下冷凝回流搅拌，反应6～10小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，如果观察不到荧光，即证明反应已达终点。反应结束后降温至60℃，加入无水乙醇搅拌洗涤，冷却过滤，滤饼用无水乙醇和质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到3，4，9，10-N，N偶氮苯-苝酰亚胺。
(二)不对称取代的偶氮苯-苝酰亚胺化合物的制备过程：
(1)3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾的制备：在80～90℃下，将苝四羧酸酐溶于质量分数为5％的KOH溶液，配制成浓度为0.01～0.1g/ml的溶液，然后在3～4h内滴加质量分数为10％的H3PO4溶液，直到体系的pH值为4.5～5.0。继续反应1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈无色，产物0.1MPa下真空干燥24小时，得到3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾。
(2)3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺的制备：按照0.01～0.1g/ml的十二烷基胺和0.008～0.08g/ml的3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾比例配制成水溶液，反应1小时。然后升温70℃反应1.5～2小时，反应后，加入与上述溶液体积比为1.2∶1～1.5∶1的质量分数为10％的HCl溶液，在80℃下酸化1小时，冷却至室温，过滤。将滤饼在90℃时溶解于50～100ml质量分数为10％KOH溶液中，反应2小时，然后每毫升KOH溶液中加入0.1g KCl，静置冷却，过滤。滤饼用质量分数分别为8％的KCl和2％的K2CO3水溶液反复洗涤，直到滤液无色，将滤饼充分溶解于95℃的热水中，趁热过滤；在滤液中加入质量分数为10％的HCl溶液，在90℃下处理1～1.5小时.冷却过滤，在硝基苯中重结晶，0.1MPa下真空干燥24小时，得到3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺。
(3)3，4-N十二烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺的制备：按照0.0085～0.085g/ml的3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基苝酰亚胺和0.01～0.1g/ml的氨基偶氮苯的比例配制成喹啉溶液。在每毫升喹啉溶液中，加入0.008～0.015g醋酸锌催化剂，于180～220℃下冷凝回流搅拌，反应4～10小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，如果观察不到荧光，即证明反应已达终点。反应结束后降温至60℃，加入无水乙醇搅拌洗涤，冷却过滤，滤饼用无水乙醇和质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到3，4-N十二烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺。
按照上述的方法，分别以正己胺、正辛胺、十八烷基胺为原料，可以制得3，4-N己烷-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺、3，4-N辛烷-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺、3，4-N十八烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺。
本发明获得对称与不对称取代的宽谱吸收、光诱导可控的偶氮苯-苝酰亚胺化合物材料。其特征在于：偶氮苯基团的引入使得苝酰亚胺化合物的共轭体系，溶解度，微观结构发生改变，进而影响其光电性质。以本方法制得的偶氮苯-苝酰亚胺化合物具有溶解性与成膜性好、微观结构和光电性能可调控等突出优点。该偶氮苯-苝酰亚胺化合物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.25～0.8mg/ml，在微观状态下呈管状、棒状和片状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移5～8nm，波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
具体实施方式
实施例1：
3，4，9，10-N，N偶氮苯-苝酰亚胺的制备：分别将0.48g苝四羧酸酐和0.6g氨基偶氮苯溶解于20ml喹啉中，两种溶液充分混和，加入0.36g醋酸锌，于195℃下冷凝回流搅拌，反应7小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，没有观察到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入20ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却抽滤，滤饼用30ml无水乙醇和20ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到0.64g 3，4，9，10-N，N偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.25mg/ml，在微观状态下呈片状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移7nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
实施例2：
3，4，9，10-N，N偶氮苯-苝酰亚胺的制备：将1.8g苝四羧酸酐和2.25g氨基偶氮苯溶解于25ml喹啉中，两种溶液充分混和，加入0.6g醋酸锌，于210℃下冷凝回流搅拌，反应10小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，没有观察到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入23ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却抽滤，滤饼用40ml无水乙醇和25ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到2.4g 3，4，9，10-N，N偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.27mg/ml，在微观状态下呈片状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移8nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
实施例3：
3，4，9，10-N，N偶氮苯-苝酰亚胺的制备：将1.92g苝四羧酸酐和2.4g氨基偶氮苯溶解于15ml喹啉中，两种溶液充分混和，加入0.34g醋酸锌，于220℃下冷凝回流搅拌，反应8小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，没有观察到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入30ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却过滤，滤饼35ml用无水乙醇和20ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到2.56g 3，4，9，10-N，N偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.28mg/ml，在微观状态下呈片状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移7nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
实施例4：
(1)3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾的制备：将0.8g苝四羧酸酐于85～90℃充分溶解于40ml质量分数5％的KOH溶液中，然后在3～4h内滴加30ml质量分数为10％的H3PO4溶液，直到体系的pH值为4.7。继续反应1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈无色，产物在70℃在0.1MPa下真空干燥24小时，得到0.75g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾。
(2)3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺的制备：将0.9g十二烷基胺和0.72g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾分别分散于25ml水溶液中，两种溶液充分混合，反应1小时，然后升温70℃反应2小时，反应后，加入60ml 10％的HCl溶液，在80℃下酸化1小时，冷却至室温，抽滤。将滤饼加入80ml质量分数为10％的KOH溶液，在90℃处理2小时，然后加入8gKCl，静置冷却，抽滤。滤饼用20ml质量分数为8％的KCl和20ml质量分数为2％的K2CO3溶液反复洗涤，直到滤液无色，将滤饼充分溶解在100ml 95℃的热水中，趁热过滤；将100ml质量分数为10％的HCl溶液中加入滤液中，在90℃下处理1.5小时，冷却过滤，在硝基苯中重结晶，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到0.63g 3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺。
(3)3，4-N十二烷基-9，10 N’偶氮苯-苝酰亚胺的制备：将0.5g 3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺和0.6g氨基偶氮苯分别分散于20ml喹啉中，两种溶液充分混合，加入0.36g醋酸锌，于185℃下冷凝回流搅拌，反应4小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，没有观察到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入30ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却过滤，滤饼用20ml无水乙醇和20ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到0.475g 3，4-N十二烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.67mg/ml，在微观状态下呈棒状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移5nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
实施例5：
(1)3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾的制备：将2g苝四羧酸酐于85～90℃充分溶解于40ml质量分数为5％的KOH溶液中，然后在3～4h内滴加35ml质量分数为10％的H3PO4溶液，直到体系的pH值为4.6。继续反应1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈无色，产物在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.9g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾。
(2)3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺的制备：将1.65g十二烷基胺和1.32g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾分别分散于20ml水溶液中，两种溶液充分混合，反应1小时，然后升温70℃反应2小时，反应后，加入50ml质量分数为10％的HCl溶液，在80℃下酸化1小时，冷却至室温，抽滤。将滤饼加入65ml质量分数为10％的KOH溶液在90℃处理2小时，然后加入6.5g KCl，静置冷却，抽滤。滤饼用25ml质量分数为8％的KCl和20ml质量分数为2％的K2CO3溶液反复洗涤，直到滤液无色，将滤饼充分溶解在90ml 95℃的热水中，趁热过滤；将90ml质量分数为10％的HCl溶液中加入滤液中，在90℃下处理1.5小时，冷却过滤，在硝基苯中重结晶，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.15g 3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺。
(3)3，4-N十二烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺的制备：将1.1g 3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺和1.3g氨基偶氮苯分别分散于18ml喹啉中，两种溶液充分混合，加入0.35g醋酸锌，于195℃下冷凝回流搅拌，反应5小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，没有观察到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入23ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却过滤，滤饼用20ml无水乙醇和20ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.045g 3，4-N十二烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.68mg/ml，在微观状态下呈棒状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移6nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
实施例6：
(1)3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾的制备：将2.4g苝四羧酸酐于85～90℃充分溶解于30ml质量分数为5％的KOH溶液中，然后在3～4h内滴加28ml质量分数为10％的H3PO4溶液，直到体系的pH值为4.5。继续反应1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈无色，产物在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到2.28g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾。
(2)3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺的制备：将2.22g十二烷基胺和1.78g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾分别分散于18ml水溶液中，两种溶液充分混合，反应1小时，然后升温70℃反应2小时，反应后，加入54ml质量分数为10％的HCl溶液，在80℃下酸化1小时，冷却至室温，抽滤。将滤饼加入75ml质量分数为10％的KOH溶液在90℃处理2小时，然后加入7.5g KCl，静置冷却，抽滤。滤饼用25ml质量分数为8％的KCl和30ml质量分数为2％的K2CO3溶液反复洗涤，直到滤液无色将滤饼充分溶解在100ml 95℃的热水中，趁热过滤；将100ml质量分数为10％的HCl溶液中加入滤液中，在90℃下处理1.5小时，冷却过滤，在硝基苯中重结晶，70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.55g 3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺。
(3)3，4-N十二烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺的制备：将1.47g 3，4-酸酐-9，10-N’十二烷基-苝酰亚胺和1.73g氨基偶氮苯分别分散于13ml喹啉中，两种溶液充分混合，加入0.34g醋酸锌，于210℃下冷凝回流搅拌，反应7小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，观察不到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入20ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却过滤，滤饼用20ml无水乙醇和20ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.4g 3，4-N十二烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.65mg/ml，在微观状态下呈管、棒状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移6nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
实施例7：
(1)3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾的制备：将1.8g苝四羧酸酐于85～90℃充分溶解于30ml质量分数5％的KOH溶液中，然后在3～4h内滴加25ml质量分数为10％的H3PO4溶液，直到体系的pH值为4.6。继续反应1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈无色，产物在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.7g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾。
(2)3，4-酸酐-9，10-N’十八烷基-苝酰亚胺的制备：将2.4g十八烷基胺和1.6g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾分别分散于33ml水溶液中，两种溶液充分混合，反应1小时，然后升温70℃反应2小时，反应后加入80ml质量分数为10％的HCl溶液，在80℃下酸化1小时，冷却至室温，抽滤。将滤饼加入90ml质量分数为10％的KOH溶液在90℃处理2小时，然后加入9g KCl，静置冷却，抽滤。滤饼用25ml质量分数为8％的KCl和20ml质量分数为2％的K2CO3溶液反复洗涤，直到滤液无色，将滤饼充分溶解在100ml 95℃的热水中，趁热过滤；将100ml质量分数为10％的HCl溶液中加入滤液中，在90℃下处理1.5小时，冷却过滤，在硝基苯中重结晶，70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.47g 3，4-酸酐-9，10-N’十八烷基-苝酰亚胺。
(3)3，4-N十八烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺的制备：将0.98g 3，4-酸酐-9，10-N’十八烷基苝酰亚胺和1.4g氨基偶氮苯分别分散于25ml喹啉中，两种溶液充分混合，加入0.45g醋酸锌，于200℃下冷凝回流搅拌，反应6小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，观察不到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入40ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却过滤，滤饼用25ml无水乙醇和20ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到0.91g 3，4-N十八烷基-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.78mg/ml，在微观状态下呈管、棒状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移5nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
实施例8：
(1)3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾的制备：将2.4g苝四羧酸酐于85～90℃充分溶解于40ml质量分数5％的KOH溶液中，然后在3～4h内滴加35ml质量分数为10％的H3PO4溶液，直到体系的pH值为4.5。继续反应1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈无色，产物在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到2.3g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾。
(2)3，4-酸酐-9，10-N’己烷-苝酰亚胺的制备：将2.4g正己胺和1.44g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾分别分散于20ml水溶液中，两种溶液充分混合，反应1小时，然后升温70℃反应2小时，反应后，加入50ml 10％的HCl溶液，在80℃下酸化1小时，冷却至室温，抽滤。将滤饼加入80ml质量分数为10％的KOH溶液，在90℃处理2小时，然后加入8gKCl，静置冷却，抽滤。滤饼用20ml质量分数为8％的KCl和20ml质量分数为2％的K2CO3溶液反复洗涤，直到滤液无色，将滤饼充分溶解在100ml 95℃的热水中，趁热过滤；将100ml质量分数为10％的HCl溶液中加入滤液中，在90℃下处理1.5小时，冷却过滤，在硝基苯中重结晶，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.34g 3，4-酸酐-9，10-N’己烷-苝酰亚胺。
(3)3，4-N己烷-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺的制备：将1.26g 3，4-酸酐-9，10-N’己烷苝酰亚胺和1.8g氨基偶氮苯分别分散于20ml喹啉中，两种溶液充分混合，加入0.45g醋酸锌，于200℃下冷凝回流搅拌，反应7小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，没有观察到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入30ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却过滤，滤饼用20ml无水乙醇和20ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.18g 3，4-N己烷-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.5mg/ml，在微观状态下呈棒状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移5nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
实施例9：
(1)3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾的制备：将1.9g苝四羧酸酐于85～90℃充分溶解于40ml质量分数为5％的KOH溶液中，然后在3～4h内滴加35ml质量分数为10％的H3PO4溶液，直到体系的pH值为4.6。继续反应1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈无色，产物在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.81g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾。
(2)3，4-酸酐-9，10-N’辛烷-苝酰亚胺的制备：将1.9g正辛胺和1.52g 3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾分别分散于48ml水溶液中，两种溶液充分混合，反应1小时，然后升温70℃反应2小时，反应后，加入30ml质量分数为10％的HCl溶液，在80℃下酸化1小时，冷却至室温，抽滤。将滤饼加入65ml质量分数为10％的KOH溶液在90℃处理2小时，然后加入6.5g KCl，静置冷却，抽滤。滤饼用25ml质量分数为8％的KCl和20ml质量分数为2％的K2CO3溶液反复洗涤，直到滤液无色，将滤饼充分溶解在90ml 95℃的热水中，趁热过滤；将90ml质量分数为10％的HCl溶液中加入滤液中，在90℃下处理1.5小时，冷却过滤，在硝基苯中重结晶，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.43g 3，4-酸酐-9，10-N’辛烷-苝酰亚胺。
(3)3，4-N辛烷-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺的制备：将1.28g 3，4-酸酐-9，10-N’辛烷苝酰亚胺和1.6g氨基偶氮苯分别分散于15ml喹啉中，两种溶液充分混合，加入0.45g醋酸锌，于210℃下冷凝回流搅拌，反应8小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，没有观察到荧光，反应达到终点。反应结束后降温至60℃，加入35ml无水乙醇搅拌1小时后，冷却过滤，滤饼用20ml无水乙醇和20ml质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性。用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到1.2g 3，4-N辛烷-9，10-N’偶氮苯-苝酰亚胺。产物在N，N二甲基甲酰胺中的溶解度为0.58mg/ml，在微观状态下呈棒状聚集体，苝酰亚胺的特征吸收峰红移6nm，在波长为365nm的紫外光照射下具有快速的光响应特征。
Claims (1)
1.一种光响应性不对称偶氮苯-苝酰亚胺化合物材料的制备方法，所述的偶氮苯-苝酰亚胺化合物为不对称的取代的偶氮苯-苝酰亚胺化合物，其特征在于包括以下过程：
(1)、3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾的制备：在80～90℃下，将苝四羧酸酐溶于质量分数为5％的KOH溶液，配制成浓度为0.01～0.1g/ml的溶液，然后在3～4h内滴加质量分数为10％的H3PO4溶液，直到体系的pH值为4.5～5.0；继续反应1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈无色，产物0.1MPa下真空干燥24小时，得到3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾；
(2)、3，4-酸酐-9，10-N-十二烷基-苝酰亚胺的制备：按照0.01～0.1g/ml的十二烷基胺和0.008～0.08g/ml的3，4，9，10-苝四羧-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾比例配制成水溶液，反应1小时；然后升温70℃反应1.5～2小时，反应后，加入与上述溶液体积比为1.2∶1～1.5∶1的质量分数为10％的HCl溶液，在80℃下酸化1小时，冷却至室温，过滤；将滤饼在90℃时溶解于50～100ml质量分数为10％KOH溶液中，反应2小时，然后每毫升KOH溶液中加入0.1g KCl，静置冷却，过滤，滤饼用质量分数分别为8％的KCl和2％的K2CO3水溶液反复洗涤，直到滤液无色，将滤饼充分溶解于95℃的热水中，趁热过滤；在滤液中加入质量分数为10％的HCl溶液，在90℃下处理1～1.5小时，冷却过滤，在硝基苯中重结晶，0.1MPa下真空干燥24小时，得到3，4-酸酐-9，10-N-十二烷基-苝酰亚胺；
(3)、3，4-N-十二烷基-9，10-N’-偶氮苯-苝酰亚胺的制备：按照0.0085～0.085g/ml的3，4-酸酐-9，10-N-十二烷基苝酰亚胺和0.01～0.1g/ml的氨基偶氮苯的比例配制成喹啉溶液；在每毫升喹啉溶液中，加入0.008～0.015g醋酸锌催化剂，于180～220℃下冷凝回流搅拌，反应4～10小时后，用滴管取样，加入到质量分数为5％的KOH溶液中，如果观察不到荧光，即证明反应已达终点；反应结束后降温至60℃，加入无水乙醇搅拌洗涤，冷却过滤，滤饼用无水乙醇和质量分数为5％的KOH溶液洗涤至滤液无色，最后用去离子水洗至中性，用氯仿萃取产物，在70℃0.1MPa下真空干燥24小时，得到3，4-N-十二烷基-9，10-N’-偶氮苯-苝酰亚胺。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| GB901694A (en) * | 1957-12-24 | 1962-07-25 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to the pigmentation of paints, lacquers, printing inks and plastic materials, and the spin-dyeing of synthetic polyester fibres |
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| US4709029A (en) * | 1980-05-05 | 1987-11-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid monoanhydride monoimides |
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| GB901694A (en) * | 1957-12-24 | 1962-07-25 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to the pigmentation of paints, lacquers, printing inks and plastic materials, and the spin-dyeing of synthetic polyester fibres |
| GB990503A (en) * | 1962-08-16 | 1965-04-28 | Basf Ag | Pigmented materials |
| GB1056299A (en) * | 1964-05-07 | 1967-01-25 | Basf Ag | Production of dyes of the perylenetetracarboxylic imide series |
| US4709029A (en) * | 1980-05-05 | 1987-11-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid monoanhydride monoimides |
| US4594420A (en) * | 1983-03-14 | 1986-06-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid monoanhydride monoimide and monoimidazolide compounds, processes for their preparation and their use |
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Non-Patent Citations (4)
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| Syntheses and properties of unsymmetrical3,4:9,10-perylenebis(dicarboximide) derivatives. Nagao, Yukinori,et.al.Nippon Kagaku Kaishi,Vol.9 . 1980 |
| Syntheses and properties of unsymmetrical3,4:9,10-perylenebis(dicarboximide) derivatives. Nagao, Yukinori,et.al.Nippon Kagaku Kaishi,Vol.9 . 1980 * |
| Synthesis and propertiesofN-alkyl-N'-aryl-3,4:9,10-perylenebis(dicarboximide). Yukinori Nagao, et.al.Dyes and pigments,Vol.5 . 1984 |
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