CN109942603B

CN109942603B - 光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备及其应用

Info

Publication number: CN109942603B
Application number: CN201910369914.8A
Authority: CN
Inventors: 陈建; 余茂林; 王涵; 王宏; 张培盛; 张崇华
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2039-05-06
Also published as: CN109942603A

Abstract

本发明公开了光开关螺吡喃‑苝酰亚胺化合物的制备及其应用，该方法合成了对称或不对称取代的螺吡喃‑苝酰亚胺化合物，将其通过一步细乳液聚合法引入聚合物纳米粒子体系中，制备了一种光开关荧光聚合物纳米粒子。该纳米粒子能在溶液和固体薄膜的状态下在紫外光和可见光的照射下表现出快速响应的荧光开关性能。相比于现有的光开关荧光聚合物纳米粒子，本发明得到的光开关荧光聚合物纳米粒子通过共价键的形式连接给受体基团，减少受体的使用量，且投入成本较低，合成路线简单等优点，适于放大合成和实际生产应用，在显示材料等技术领域有着巨大的应用前景。

Description

光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备及其应用

技术领域

本发明属于化学材料制备、光电能转换材料制备、光电能转换材料技术领域，尤其是基于螺吡喃-苝酰亚胺化合物的光开关荧光聚合物纳米粒子、制备方法及应用，具体地说，涉及对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物和不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的合成以及基于螺吡喃-苝酰亚胺化合物的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备与应用。

背景技术

螺吡喃类化合物是一类非常重要的有机光开关化合物，目前研宄最多且应用最为广泛。分子中的吲哚啉环和苯并吡喃环通过中心处的螺碳原子相连接，因而两个环相互正交，不存在共轭。在紫外光的激发下，分子中螺环处的碳-氧键发生异裂，继而分子的构象和电子的排布发生了很大变化。螺碳原子从sp³结构逐步转变为sp²结构，两个环系由正交型变为平面型，分子的紫外-可见吸收光谱表现为500～600 nm处出现一个强的吸收峰，分子自此变为有色的开环态-部花菁。在光和热的作用下，部花菁分子又能可逆转变回无色的闭环态螺吡喃。基于其特殊性质，螺吡喃在光电器件、超高密度信息存储、分子开关、超分辨成像等诸多领域得到了广泛的研究和应用。

苝酰亚胺是一种具有很大π-π电子共扼结构和刚性平面的有机染料，在可见光区域有很强的吸收，最大摩尔消光系数一般在5万以上，具有优良的光、热和化学稳定性。同时由于它们的发光区域位于红光区域，并且具有极高的荧光量子效率（接近100%）等特点，使该类化合物的合成、性能研究和应用成为研究领域的热点，尤其是在有机场效应晶体管、太阳能电池、电致发光二极管和生物等诸多领域中的研究更是受到广泛关注。

苝酰亚胺衍生物具有良好的分子平面性，因此分子间π键的相互作用大大增强,具有较大的晶格能，导致大多数的苝酰亚胺化合物溶解性很差，使其合成与应用受到一定程度的限制，因此需要对其进行化学修饰以改善其溶解性。目前改善苝酰亚胺溶解性的方法主要有两种：（1）在酰亚胺的N原子上引入增溶性的取代基团；（2）在海湾处引入取代基团。本文采用苝四甲酸二酐类化合物为原料，与二甘醇胺反应后生成苝酰亚胺化合物，以提高其溶解性。再与螺吡喃类化合物反应生成螺吡喃双取代修饰的苝酰亚胺衍生物SP-PDI。也可以先将苝酰亚胺化合物的一端先用丙烯酰氯封住，再与螺吡喃类化合物反应生成螺吡喃单取代修饰的苝酰亚胺衍生物SP-PDI-DA。然后将光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物引入到聚合物纳米粒子体系中，这种核-壳结构的聚合物纳米粒子为有机染料分子提供了疏水环境，有利于增加其在水相中的浓度从而提高其在水相体系中的荧光强度，还可以减少其在生物应用中可能产生的毒性，并且纳米粒子的粒径较小，水分散性好，具有较好的生物相容性等优点。

综上所述，将光开关化合物螺吡喃与苝酰亚胺化合物从不同角度、以不同方式构筑二元功能染料的研究报道非常少，尤其是利用光驱动螺吡喃基团的开闭环改变分子的荧光状态来实现对苝酰亚胺功能材料的调控，将带来结构与性能的突变，这是具有重要科学意义和应用价值的研究课题。在文献基础上，本文设计合成了两种不同结构类型的螺吡喃取代修饰的苝酰亚胺衍生物，将其引入到聚合物纳米粒子体系中，对其光化学性能开展研究，为相关材料的设计与合成提供可借鉴的科学依据，为光电功能器件提供了材料基础。

因此，发明一种合成简单、低成本的光开关荧光化合物就有着相当重要的现实意义和应用前景，有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种基于螺吡喃-苝酰亚胺化合物的光开关荧光聚合物纳米粒子、制备方法及应用，包括合成对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI和不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI-DA。该制备方法简单，将光开关化合物：螺吡喃类化合物和荧光染料：苝酰亚胺通过酯化反应结合起来，形成一种具有光开关功能的荧光染料。制备了一种基于螺吡喃-苝酰亚胺化合物的光开关荧光聚合物纳米粒子，该光开关荧光聚合物纳米粒子在紫外光和可见光交替照射下具有光开关性能。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备方法，该螺吡喃-苝酰亚胺化合物包括对称取代的螺吡喃-苝酰亚胺化合物，合成步骤：将苝四甲酸二酐类化合物与二甘醇胺为原料在吡啶中加热回流，分离提纯后得到两端为羟基的苝酰亚胺化合物PDI-DGA，PDI-DGA再与螺吡喃类化合物在N,N'-二异丙基碳二亚胺作脱水剂和4-二甲氨基吡啶作催化剂的条件下进行酯化反应，分离提纯后得到一种对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI。

具体步骤为：

步骤1，依次将苝四甲酸二酐类化合物和二甘醇胺加入至无水吡啶中，回流反应3小时，反应完成后浓缩溶剂，在石油醚中沉淀，离心，真空干燥，得到红色固体，即一种两端为羟基的苝酰亚胺化合物PDI-DGA，即5,6,12,13-四氯-2,9-双（2-（2-羟乙氧基）乙基）蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']双异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮PDI-DGA；

步骤2，将化合物PDI-DGA溶于无水二氯甲烷中，依次加入螺吡喃类化合物、N,N'-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，室温反应24小时，反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇的混合溶剂作为洗脱剂过柱纯化，得到红色固体，即一种对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI，即（（（5,6,12,13-四氯-1,3,8,10-四蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']双异喹啉-2,9（1H,3H,8H,10H）-双基）双（乙烷-2,1-双基））双（氧））双（乙烷-2,1-双基）双（3-（3',3'-二甲基-6-硝基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚]-1'-基）丙酸甲酯）SP-PDI。

SP-PDI结构式：

合成过程化学式如下：

其中，所用苝四甲酸二酐类化合物上的取代基R₁为H，Br，Cl中的一种；螺吡喃类化合物上的取代基R₂为H，Br，Cl，甲氧基，硝基中的一种。

上述制备方法中所用苝四甲酸二酐类化合物、螺吡喃类化合物、N,N'-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：2~6：1~2：0.1~1，优选为1：2~4：1~1.5：0.5~0.8。

一种光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备方法，该螺吡喃-苝酰亚胺化合物包括不对称取代的螺吡喃-苝酰亚胺化合物，合成步骤：将苝四甲酸二酐类化合物与二甘醇胺为原料在吡啶中加热回流，分离提纯后得到两端为羟基的苝酰亚胺化合物PDI-DGA，PDI-DGA再与丙烯酰氯在N,N-二异丙基乙胺作缚酸剂的条件下进行酯化反应，分离提纯后得到一种一端丙烯酸酯基封端的苝酰亚胺化合物DGA-PDI-DA，DGA-PDI-DA再与螺吡喃类化合物在N,N'-二异丙基碳二亚胺作脱水剂和4-二甲氨基吡啶作催化剂的条件下进行酯化反应，分离提纯后得到一种不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI-DA。

具体步骤为：

步骤1，依次将苝四甲酸二酐类化合物和二甘醇胺加入至无水吡啶中，回流反应3小时。反应完成后浓缩溶剂，在石油醚中沉淀，离心，真空干燥，得到红色固体PDI-DGA，即5,6,12,13-四氯-2,9-双（2-（2-羟乙氧基）乙基）蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']双异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮PDI-DGA；

步骤2，将化合物PDI-DGA溶于无水二氯甲烷中，依次加入丙烯酰氯和N,N-二异丙基乙胺，搅拌反应24小时，反应完成后使用二氯甲烷和无水甲醇的混合溶剂作为洗脱剂过柱纯化，得到红色固体，即一种一端丙烯酸酯基封端的苝酰亚胺化合物DGA-PDI-DA，即2-（2-（5,6,12,13-四氯-9-（2-（2-羟乙氧基）乙基）-1,3,8,10-四氧-9,10-二氢蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']双异喹啉-2（1H,3H,8H)-基）乙氧基）丙烯酸乙酯DGA-PDI-DA；

步骤3，将化合物DGA-PDI-DA溶于无水二氯甲烷中，依次加入螺吡喃类化合物、N,N'-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，室温反应24小时。反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇的混合溶剂作为洗脱剂的硅胶柱层析纯化，得到红色固体，即一种不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI-DA，即2-（2-（5,6,12,13-四氯-9-（2-（2-（（3-（3',3'-二甲基-6-硝基螺[色烯-2,2'-二氢吲哚]-1'-基）丙酰氯）氧）乙氧基）乙基）-1,3,8,10-四氧-9,10-二氢蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']双异喹啉-2（1H,3H,8H)-基）乙氧基）丙烯酸乙酯SP-PDI-DA。

SP-PDI-DA结构式：

合成过程化学式如下：

其中所用苝四甲酸二酐类化合物上的取代基R₁为H，Br，Cl中的一种；螺吡喃类化合物上的取代基R₂为H，Br，Cl，甲氧基，硝基中的一种。

上述制备方法中所用苝四甲酸二酐类化合物、螺吡喃类化合物、N,N'-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：0.5~1：1~2：0.1~1，优选为1：0.75~1：1~1.5：0.5~0.8。

根据上述制备方法制备的基于螺吡喃-苝酰亚胺化合物的光开关荧光聚合物纳米粒子，其具体的反应机理过程如下附图11反应机理图示出。

一种光开关荧光聚合物纳米粒子的制备，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸甲酯、光开关荧光染料SP-PDI、正十六烷、偶氮二异丁腈、十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为原料，混合后进行细乳液聚合得到一种光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-2SP。

一种光开关荧光聚合物纳米粒子的制备，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸甲酯、光开关荧光染料SP-PDI-DA、正十六烷、偶氮二异丁腈、十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为原料，混合后进行细乳液聚合得到一种光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-SP。

采用上述制备方法制备的一种光开关荧光聚合物纳米粒子。

采用上述制备方法制备的一种光开关荧光聚合物纳米粒子的应用。

一种光开关荧光聚合物薄膜的制备，包括以下步骤：

将光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-2SP用甲醇沉淀得到光开关荧光聚合物纳米粒子固体，通过与聚甲基丙烯酸混合后得到一种光开关荧光聚合物薄膜PDI-2SP-film；

一种光开关荧光聚合物薄膜的制备，包括以下步骤：

将光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-SP用甲醇沉淀得到光开关荧光聚合物纳米粒子固体，通过与聚甲基丙烯酸混合后得到一种光开关荧光聚合物薄膜PDI-SP-film。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

（1）本发明采用酯化反应的方法成功地制备出一种螺吡喃-苝酰亚胺化合物，该分子具有良好的溶解性，并且合成与制备的过程简单，有利于大规模工业化生产。

（2）本发明中所制备的光开关荧光聚合物纳米粒子引入了通过共价键的形式连接给受体基团的螺吡喃-苝酰亚胺化合物，减少了受体的使用量。并且该纳米粒子能在紫外光和可见光的照射下表现出快速响应的荧光开关特性。

（3）本发明中所制备的光开关荧光聚合物纳米粒子薄膜在紫外光和可见光的照射下实现从绿光到红光发射的可逆转换，在显示材料等技术领域有着巨大的应用前景。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些图1为制备的对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI的氢谱图。

图2为制备的对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI的质谱图。

图3为制备的不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI-DA的氢谱图。

图4为制备的不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI-DA的质谱图。

图5为制备的光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-2SP在不同外界光作用下的紫外-可见吸收光谱图。

图6为制备的光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-2SP在不同外界光作用下的荧光发射光谱图。

图7为制备的光开关荧光聚合物薄膜PDI-2SP-film在不同外界光作用下的荧光变化样品图。

图8为制备的光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-SP在不同外界光作用下的紫外-可见吸收光谱图。

图9为制备的光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-SP在不同外界光作用下的荧光发射光谱图。

图10为制备的光开关荧光聚合物薄膜PDI-SP-film在不同外界光作用下的荧光变化样品图。

图11为反应机理图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：一种对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备，具体步骤以下：

（1）依次将1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐（535 mg，1.0 mmol）和二甘醇胺（263 mg，2.5 mmol）加入到25 mL两口圆底烧瓶中，再加入20 mL干燥的吡啶搅拌溶解，回流反应3小时。反应完成后浓缩溶剂，在石油醚中沉淀，离心，真空干燥，得到红色固体PDI-DGA（675 g，96%）。

（2）将化合物PDI-DGA（30 mg，0.04 mmol）溶于5 mL无水二氯甲烷中，置于0℃中依次加入N-羧乙基-3,3-二甲基-6'-硝基吲哚啉螺吡喃（40 mg，0.08 mmol）、N,N'-二异丙基碳二亚胺（9 μL，0.06 mmol）和4-二甲氨基吡啶（2.3 mg，0.02 mmol），滴加完后转室温搅拌反应24小时。反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇（v:v =100:1）作为洗脱剂过柱纯化，真空干燥后得到红色固体SP-PDI（48 mg，80%)；产物的结构以核磁共振氢谱分析，所用溶剂为氘代氯仿，结果如图1所示；产物的分子量以飞行时间质谱分析，结果如图2所示。

实施例2：一种对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备，具体步骤以下：

将实施例1（1）所得到的化合物PDI-DGA（30 mg，0.04 mmol）溶于5 mL无水DCM中，置于0℃中依次加入N-羧乙基-3,3-二甲基-6'-硝基吲哚啉螺吡喃（80 mg，0.16 mmol）、N,N'-二异丙基碳二亚胺（12 μL，0.08 mmol）和4-二甲氨基吡啶（3.7 mg，0.03 mmol），滴加完后转室温搅拌反应24小时。反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇（v:v = 100:1）作为洗脱剂过柱纯化，真空干燥后得到红色固体SP-PDI（45 mg，75%)；

实施例3：一种对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备，具体步骤以下：

将实施例1（1）所得到的化合物PDI-DGA（30 mg，0.04 mmol）溶于5 mL无水DCM中，置于0℃中依次加入N-羧乙基-3,3-二甲基-6'-硝基吲哚啉螺吡喃（100 mg，0.2 mmol）、N,N'-二异丙基碳二亚胺（14 μL，0.1 mmol）和4-二甲氨基吡啶（4.9 mg，0.04 mmol），滴加完后转室温搅拌反应24小时。反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇（v:v = 100:1）作为洗脱剂过柱纯化，真空干燥后得到红色固体SP-PDI（42 mg，70%)；

实施例4：一种不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备，具体步骤以下：

（1）将实施例1（1）所得到的化合物PDI-DGA（400 mg，0.57 mmol）用50 mL干燥二氯甲烷搅拌溶解，置于0℃中依次加入丙烯酰氯（47 μL，0.57 mmol）和N,N-二异丙基乙胺（94μL，0.57 mmol），搅拌反应24小时。反应完成后使用二氯甲烷和无水甲醇的混合溶剂（v/v =50:1）作为洗脱剂过柱纯化，得到红色固体DGA-PDI-DA（140 mg，33%）。

（2）将化合物DGA-PDI-DA（40 mg，0.05 mmol）溶于10 mL无水DCM中，置于0℃中依次加入N-羧乙基-3,3-二甲基-6'-硝基吲哚啉螺吡喃（11.4 mg，0.03 mmol）、N,N'-二异丙基碳二亚胺（78 μL，0.05 mmol）和4-二甲氨基吡啶（1.2 mg，0.01 mmol），滴加完后转室温搅拌反应24小时。反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇（v:v = 100:1）作为洗脱剂过柱纯化，真空干燥后得到红色固体SP-PDI-DA（42 mg，85%)；产物的结构以核磁共振氢谱分析，所用溶剂为氘代氯仿，结果如图3所示；产物的分子量以飞行时间质谱分析，结果如图4所示。

实施例5：一种不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备，具体步骤以下：

将实施例4（1）所得到的化合物DGA-PDI-DA（40 mg，0.05 mmol）溶于10 mL无水DCM中，置于0℃中依次加入N-羧乙基-3,3-二甲基-6'-硝基吲哚啉螺吡喃（15 mg，0.04 mmol）、N,N'-二异丙基碳二亚胺（103 μL，0.75 mmol）和4-二甲氨基吡啶（3.6 mg，0.03 mmol），滴加完后转室温搅拌反应24小时。反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇（v:v = 100:1）作为洗脱剂过柱纯化，真空干燥后得到红色固体SP-PDI-DA（39mg，78%)；

实施例6：一种不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备，具体步骤以下：

将实施例4（1）所得到的化合物DGA-PDI-DA（40 mg，0.05 mmol）溶于10 mL无水DCM中，置于0℃中依次加入N-羧乙基-3,3-二甲基-6'-硝基吲哚啉螺吡喃（19 mg，0.05 mmol）、N,N'-二异丙基碳二亚胺（155 μL，1 mmol）和4-二甲氨基吡啶（6.1 mg，0.05 mmol），滴加完后转室温搅拌反应24小时。反应完成后，将得到的混合物浓缩后再通过使用二氯甲烷和无水甲醇（v:v = 100:1）作为洗脱剂过柱纯化，真空干燥后得到红色固体SP-PDI-DA（36 mg，73%)；

实施例7：一种光开关聚合物荧光纳米粒子的制备，具体步骤以下：

将甲基丙烯酸甲酯0.5 g、光开关荧光染料SP-PDI0.002 g、正十六烷0.075g、偶氮二异丁腈0.025g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.158 g混合搅拌均匀后分散在浓度为0.01 g/mL的十六烷基三甲基氯化铵的水溶液10 mL中，超声乳化至形成稳定均匀的细乳液，75℃下反应4小时后得到一种光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-2SP。

实施例8：一种光开关聚合物荧光纳米粒子的制备，具体步骤以下：

将甲基丙烯酸甲酯0.5 g、光开关荧光染料SP-PDI-DA0.0016 g、正十六烷0.075g、偶氮二异丁腈0.025g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.158 g混合搅拌均匀后分散在浓度为0.01 g/mL的十六烷基三甲基氯化铵的水溶液10 mL中，超声乳化至形成稳定均匀的细乳液，75℃下反应4小时后得到一种光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-SP。

实施例9：一种光开关聚合物薄膜的制备，具体步骤以下：

将光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-2SP在10倍体积的甲醇中沉淀得到光开关荧光聚合物固体，接着与50 mg聚甲基丙烯酸在1 mL的氯仿溶液中均匀混合后滴加到干净的玻璃片上，待自然干燥得到一种光开关聚合物薄膜PDI-2SP-film。

实施例10：一种光开关聚合物薄膜的制备，具体步骤以下：

将光开关荧光聚合物纳米粒子PDI-SP在10倍体积的甲醇中沉淀得到光开关荧光聚合物固体，接着与50 mg聚甲基丙烯酸在1 mL的氯仿溶液中均匀混合后滴加到干净的玻璃片上，待自然干燥得到一种光开关聚合物薄膜PDI-SP-film。

实施例11：测试实施例7中制备的光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-2SP在不同的外界光作用下的紫外-可见吸收光谱。

具体测试的仪器为：Shimadzu UV-2501PC紫外-可见吸收光谱仪，浓度为0.29wt%。

图5为实施例7中制备的光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-2SP在不同的外界光作用下的紫外-可见吸收光谱图。从图5中可以看出，在525 nm可见光照射后PDI-2SP在520 nm处出现了强烈的苝酰亚胺基团的吸收特征峰，接着在365 nm紫外光照射后，PDI-2SP在570 nm处出现了强烈的螺吡喃基团的吸收特征峰。

实施例12：测试实施例7中制备的光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-2SP在不同的外界光作用下的荧光发射光谱。

具体测试的仪器为：Edinburgh FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪，浓度为0.29 wt%。

图6为实施例7中制备的光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-2SP在不同的外界光作用下的荧光发射光谱图。PDI-2SP用525 nm可见光照射后在550 nm处出现强烈的苝酰亚胺基团的绿色荧光发射峰，接着在365 nm紫外光照射后苝酰亚胺在550 nm处的荧光强度部分降低，处于开环态的螺吡喃分子在650 nm处的荧光强度出现上升，溶液的荧光颜色由绿色变为红色。如图7所示，将光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-2SP在甲醇中沉淀得到的光开关聚合物固体与聚甲基丙烯酸均匀混合后得到的光开关聚合物薄膜PDI-2SP-film在可见光照射下发射强烈的绿色荧光，在紫外光照射后，薄膜的荧光颜色由绿色变为红色。

实施例13：测试实施例8中制备的光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-SP在不同的外界光作用下的紫外-可见吸收光谱。

图8为实施例8中制备的光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-SP在不同的外界光作用下的紫外-可见吸收光谱图。从图8中可以看出，在525 nm可见光照射后PDI-SP在520 nm处出现了强烈的苝酰亚胺基团的吸收特征峰，接着在365 nm紫外光照射后，PDI-SP在570 nm处出现了强烈的螺吡喃基团的吸收特征峰。

实施例14：测试实施例8中制备的光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-SP在不同的外界光作用下的荧光发射光谱。

图9为实施例8中制备的光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-SP在不同的外界光作用下的荧光发射光谱图。PDI-SP用525 nm可见光照射后在550 nm处出现强烈的苝酰亚胺基团的绿色荧光发射峰，接着在365 nm紫外光照射后苝酰亚胺在550 nm处的荧光强度部分降低，处于开环态的螺吡喃分子在650 nm处的荧光强度出现上升，溶液的荧光颜色由绿色变为红色。如图10所示，将光开关聚合物荧光纳米粒子PDI-SP在甲醇中沉淀得到的光开关聚合物固体与聚甲基丙烯酸均匀混合后得到的光开关聚合物薄膜PDI-SP-film在可见光照射下发射强烈的绿色荧光，在紫外光照射后，薄膜的荧光颜色由绿色变为红色。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，该螺吡喃-苝酰亚胺化合物为对称取代的螺吡喃-苝酰亚胺化合物，合成步骤：将苝四甲酸二酐类化合物与二甘醇胺为原料在吡啶中加热回流，分离提纯后得到两端为羟基的苝酰亚胺化合物PDI-DGA，PDI-DGA再与螺吡喃类化合物在N,N'-二异丙基碳二亚胺作脱水剂和4-二甲氨基吡啶作催化剂的条件下进行酯化反应，分离提纯后得到一种对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI；

其中，PDI-DGA的结构式为：

；

SP-PDI的结构式为：

；

其中取代基R₁为H，Br，Cl中的一种，取代基R₂为H，Br，Cl，甲氧基，硝基中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所用苝四甲酸二酐类化合物、螺吡喃类化合物、N,N'-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：2~6：1~2：0.1~1。

3.一种光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，该螺吡喃-苝酰亚胺化合物为不对称取代的螺吡喃-苝酰亚胺化合物，合成步骤：将苝四甲酸二酐类化合物与二甘醇胺为原料在吡啶中加热回流，分离提纯后得到两端为羟基的苝酰亚胺化合物PDI-DGA，PDI-DGA再与丙烯酰氯在N,N-二异丙基乙胺作缚酸剂的条件下进行酯化反应，分离提纯后得到一种一端丙烯酸酯基封端的苝酰亚胺化合物DGA-PDI-DA，DGA-PDI-DA再与螺吡喃类化合物在N,N'-二异丙基碳二亚胺作脱水剂和4-二甲氨基吡啶作催化剂的条件下进行酯化反应，分离提纯后得到一种不对称取代的光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物SP-PDI-DA；

其中，PDI-DGA的结构式为：

；

DGA-PDI-DA的结构式为：

；

SP-PDI-DA的结构式如下：

；

其中R₁为H，Br，Cl中的一种，取代基R₂为H，Br，Cl，甲氧基，硝基中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种双波长调控的光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所用苝四甲酸二酐类化合物、螺吡喃类化合物、N,N'-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：0.5~1：1~2：0.1~1。

5.一种光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯、光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物、正十六烷、偶氮二异丁腈、十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为原料，混合后进行细乳液聚合得到一种光开关荧光聚合物纳米粒子；其中，光开关螺吡喃-苝酰亚胺化合物为SP-PDI或SP-PDI-DA；

其中，SP-PDI的结构式为：

；

SP-PDI-DA的结构式如下：

；

其中R1为H，Br，Cl中的一种，取代基R2为H，Br，Cl，甲氧基，硝基中的一种。

6.一种采用权利要求5制备方法得到的光开关荧光聚合物纳米粒子。

7.一种光开关荧光聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将采用权利要求5所述方法制备得到的光开关荧光聚合物纳米粒子用甲醇沉淀得到光开关荧光聚合物纳米粒子固体，通过与聚甲基丙烯酸混合后得到一种光开关荧光聚合物薄膜。