CN112239463A - 一种可吸收近红外光的新型有机材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可吸收近红外光的新型有机材料及其制备方法与应用。该材料为2‑(2‑(8‑(4‑(双(4‑甲氧基苯基)氨基)苯基)‑6‑((3,3‑二甲基‑3‑(2,4,5‑三甲基‑3,6‑二氧代环己‑1,4‑二烯‑1‑基)丙酰基)氧基)‑2,3‑二氢氧杂蒽‑4‑基)乙烯基]‑1,3,3‑三甲基吲哚盐；其特点是：吸收峰位于近红外波段(吸收峰值为685nm)，可对650‑800nm的近红外光产生高效的吸收；醌丙酸酯基团作为一种强荧光淬灭基团使受激电子更多地以非辐射跃迁的能量释放方式回到基态，促进了对于近红外光的吸收转化效率。该材料可应用于能源、化学、电子、环境等领域中对于近红外光能量的吸收与利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种近红外光吸收的有机材料，特别是涉及一种可吸收近红外光的新型有机材料及其制备方法与应用，有机材料含有双供体-π桥-双受体的共轭结构(2D-π-2A)，属于材料合成与制备技术领域。
背景技术
可吸收近红外光的材料又称作近红外光吸收材料，是指可以吸收近红外光的一类物质。可吸收近红外光的材料目前在诸多工业领域有着广泛多样的应用，例如激光打印机所用的近红外光吸收颜料、数码拷贝机所用的产生电荷的材料、光盘所用的信息存储材料，皆属近红外光吸收有机材料的应用实例。此外，近红外吸收材料还可用作吸热剂，起到隔热作用，也可用作滤光器使电子器件免受近红外光干扰。在太阳能有机材料领域，因为红外光能量占太阳光总能量的50％左右，所以近红外吸收材料对于提高光电转化效率具有重要作用。因此，开发性能优异的可吸收近红外光的新型有机材料对其在信息、电子、能源等领域的应用具有重大意义。
据报道，迄今为止，国内外已研究出的近红外吸收材料按其化学组分可分为两大类，一种是以金属及金属氧化物和半导体纳米晶为代表的无机类材料；另一种是以离子型染料、π共轭发色团和电荷转移发色团为代表的有机类材料。
用于近红外光吸收的无机类材料，金属材料如银、铜薄膜，可吸收一部分波长范围内的可见光和近红外光，但高昂的制造成本限制了工业化大规模生产；即使是目前研究较多、效果较好的钨基类材料，也存在造价高、且包含的重金属可能污染环境的致命缺点。而纳米类材料，不论是稀土元素纳米，还是金属及金属氧化物半导体纳米，一般只能吸收某一特定波长下的光，这些缺陷也制约了这类材料作为近红外光吸收材料的应用发展。
用于近红外光吸收的有机类材料，相比之下拥有可加工性强、来源广泛、种类多样、容易化学修饰改性等优势，具有更大的潜力。因此近红外光吸收有机材料更适用于满足人类在不同的生产生活条件下对近红外光吸收、转化并利用的需要，并受到人们的广泛关注。但是目前近红外吸收有机类材料相对无机类被研究得较少，并且多数为有机聚合物。中国专利CN201510843714.3制备了一种具有近红外吸收的小分子有机半导体材料2,2'-(2,8-双(二烷基胺基)-茚并[1,2-b]芴-6,12-二亚基)-二丙二腈衍生物，该化合物以2,2'-(茚并[1,2-b]芴-6,12-二亚基)-二丙二腈为母体，以2和8位上的胺基供电基作为助色基；该化合物在溶液状态下的光吸收范围集中于紫外和可见光区(300-450nm)，只在30nm厚度的薄膜状态下才对近红外区的光有较弱的吸收效果，因而不利于实际应用。中国专利CN201410853374.8制备了一种苝酰亚胺类衍生物作为近红外光吸收材料，其可对650-700nm范围内的近红外光具有较强的吸收作用；但吸收带较窄，对其余波长范围内的光吸收效率偏低，并且该化合物合成过程较繁琐复杂，周期长，不适合推广产业化应用。
尽管用于近红外吸收的有机材料目前国内外研究已取得一定进展，但少有同时具备以下所有优异特性的近红外吸收有机材料：(1)对近红外区域的光具有明显的吸收效果；(2)对吸收的近红外光能量全部以非辐射跃迁的形式释放，能量转化效率高；(3)有较宽的光谱吸收带；(4)合成简便，成本低廉，产业化前景好。因此在本领域急需一种新型近红外光吸收有机材料，不仅能良好地吸收较宽波长范围内的近红外光，而且能进行能量的高效转化，且制备便捷，以满足实际应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种能够对较宽波长范围内的近红外光进行吸收并能量高效转化的新型有机材料，克服上述现有材料所存在的缺陷与不足。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种用于近红外光吸收的新型有机材料，该有机化合物为2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐，结构式如下：
本发明的有机化合物的合成路线图如图1所示，具体而言，所述的用于近红外光吸收的新型有机材料的制备方法，包含以下步骤：
1)将2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐和3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧基环己-1,4-二烯-1-基)丙酸溶于二氯甲烷中，得到溶液1，并冷却至0-5℃。
2)将二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷中，得到溶液2。
3)将溶液2在氮气保护下逐滴滴加到溶液1中。将混合溶液加热至室温搅拌反应，分离纯化，得到暗绿色固体产物2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐。
优选地，步骤1)所述的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐和3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧基环己-1,4-二烯-1-基)丙酸的摩尔比为1:1-1.2。
优选地，步骤1)所述的每mmol 2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐加入二氯甲烷的用量范围是6-10mL。
优选地，步骤2)所述的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:2-2.2。
优选地，步骤2)所述的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:0.1-0.2。
优选地，步骤2)所述的每mmol二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷的用量范围是3-5mL。
优选地，步骤3)所述的室温反应的时间为16-18h，所述滴加溶液2使用注射器。
优选地，步骤3)所述的分离纯化步骤为：反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相，干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶柱层析纯化。
以上所述的可吸收近红外光的有机材料在能源、化学、电子、环境领域中对于近红外光能量的吸收与利用的应用。
本发明可吸收近红外光的有机材料2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐(TPA-X-Q)，分子式为C60H59N2O7，相对分子质量为919.43。TPA-X-Q为暗绿色无味固体粉末，能溶于水，易溶于乙醇，四氢呋喃等有机溶剂。该化合物光稳定性好，无毒，具有良好的近红外光吸收性能。其分子内引入含双甲氧基的三苯胺基和氧杂蒽基双供电基团，吲哚盐和醌丙酸酯双吸电基团，使吸收峰值达到685nm，吸收波长涵盖650–800nm。并且醌丙酸酯基团的存在使该有机分子在激发态发生光诱导电子转移效应，荧光淬灭，增强了该材料的光吸收效率和能量转化率。本发明所述的近红外光吸收的有机材料可用于能源、化学、电子、环境等领域中对于红外光能量的吸收、转化并利用的应用。
相对于现有技术，本发明提供的近红外光吸收有机材料，突出优点是：
1、该有机材料具有含两个甲氧基的三苯胺基团、氧杂蒽、吲哚盐、醌丙酸酯基团，因此分子内同时存在两个强供电性基团(含双甲氧基的三苯胺基、氧杂蒽基)和两个强吸电性基团(吲哚盐、醌丙酸酯)的共轭结构，其中碳碳双键作为π桥，即形成双供体-π桥-双受体共轭(2D-π-2A)的结构；双电子受体和双电子供体同时作用于共轭体系内的电子，使电荷推拉效应显著增强，基态和激发态之间能量带隙减小；而且两个电子受体分别位于电子供体的两侧，有利于电子的高效离域，吸收光谱红移；新材料的吸收峰值位于近红外波段(685nm)，且吸收带较宽，可对该650-800nm波段的近红外光产生吸收作用。
2、醌丙酸酯基团所具有的光诱导电子转移效应可达到荧光淬灭的效果，使受激电子主要以非辐射跃迁的能量释放方式回到基态，更加充分地促进了该材料对于近红外光能量的吸收转化。
3、该化合物合成简便快捷，制作成本低廉，具有很好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明可吸收近红外光的有机材料的合成路线图。
图2为实施例1中2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1中2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐的质谱图。
图4为实施例4中可吸收近红外光的有机材料2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐的吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本发明的新型近红外光吸收材料有机化合物TPA-X-Q的合成路线如图1所示。
实施例1
取344.00mg的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐(0.50mmol)和125.27mg的3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧基环己-1,4-二烯-1-基)丙酸(0.50mmol)于单口烧瓶，加入3mL二氯甲烷溶解，得到溶液1，并冷却至0℃。将206.53mg的二环己基碳二亚胺(1.00mmol)和6.11mg的4-二甲氨基吡啶(0.05mmol)溶于3mL二氯甲烷中，得到溶液2，用注射器将溶液2在氮气保护下逐滴滴加到溶液1中。将混合溶液加热至室温搅拌反应，反应16h。加水与二氯甲烷萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，V/V＝50:1)，得到产物2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐。
利用核磁共振氢谱来对其进行表征：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝15.1Hz,1H),7.57-7.49(m,3H),7.44(t,J＝7.3Hz,1H),7.19(s,1H),7.14(d,J＝8.8Hz,5H),7.10(d,J＝8.6Hz,2H),6.97(d,J＝8.6Hz,3H),6.90-6.88(m,5H),6.86(d,J＝2.2Hz,1H),3.82(s,6H),3.32(s,2H),2.85(s,2H),2.68-2.65(m,2H),2.60(s,2H),2.21(s,3H),1.99-1.89(m,9H),1.81(s,6H),1.56(s,6H)。其中1.56ppm为醌丙酸基团上两个甲基的质子的特征峰，1.81ppm为吲哚基团上甲基的质子的特征峰，1.99-1.89ppm处为醌丙酸酯基团上三个甲基的质子的特征峰，2.21ppm为吲哚基团上甲基的质子特征峰，2.60ppm、2.68-2.65ppm、2.85ppm和3.32ppm为亚甲基质子特征峰，3.82ppm为甲氧基的质子特征峰，剩余低场处的吸收峰均为其余质子的特征峰；核磁共振氢谱图如图2所示。
另外通过质谱测试进行了进一步的验证：MS(ESI):m/z 919.43[M]+；质谱图如图3所示。通过核磁和质谱的分析可以确定所合成的产物为最终产物。
实施例2
取1.511g的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐(2.20mmol)和660.28mg的3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧基环己-1,4-二烯-1-基)丙酸(2.64mmol)于单口烧瓶，加入21.98mL二氯甲烷溶解，得到溶液1，并冷却至2℃。将997.91mg的二环己基碳二亚胺(4.84mmol)和53.72mg的4-二甲氨基吡啶(0.44mmol)溶于24.18mL二氯甲烷中，得到溶液2，用注射器将溶液2在氮气保护下逐滴滴加到溶液1中。将混合溶液加热至室温搅拌反应，反应18h。加水与二氯甲烷萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，V/V＝50:1)，得到产物2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐。
最终产物TPA-X-Q的表征与实施例1中的结果是相同的。
实施例3
取687.00mg的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐(1.00mmol)和275.19mg的3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧基环己-1,4-二烯-1-基)丙酸(1.10mmol)于单口烧瓶，加入7.5mL二氯甲烷溶解，得到溶液1，并冷却至5℃。将433.09mg的二环己基碳二亚胺(2.10mmol)和18.32mg的4-二甲氨基吡啶(0.15mmol)溶于8.4mL二氯甲烷中，得到溶液2，用注射器将溶液2在氮气保护下逐滴滴加到单口烧瓶。将混合溶液加热至室温搅拌反应，反应17h。加水与二氯甲烷萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，V/V＝50:1)，得到产物2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐。
最终产物TPA-X-Q的表征与实施例1中的结果是相同的。
实施例4
TPA-X-Q吸收光谱测试溶液样品的制备
将4.60mg固体化合物2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐(TPA-X-Q)溶于5mL二甲基亚砜中，配置成浓度为1mM的化合物母液。测试时，用二甲基亚砜稀释至浓度为10μM，测试体系总量为3mL。吸收光谱测试结果如图4所示，由图4可以看出本发明的近红外吸收有机材料可对650-800nm的近红外光产生高效的吸收。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可吸收近红外光的新型有机材料，其特征在于，该材料为2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐，结构式如下：
2.权利要求1所述的可吸收近红外光的新型有机材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)将2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐和3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧基环己-1,4-二烯-1-基)丙酸溶于二氯甲烷中，得到溶液1，并冷却至0-5℃；
2)将二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷中，得到溶液2；
3)将溶液2在氮气保护下逐滴滴加到溶液1中，将混合溶液加热至室温搅拌反应，分离纯化，得到暗绿色固体产物2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐和3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧基环己-1,4-二烯-1-基)丙酸的摩尔比为1:1-1.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的每mmol 2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐加入二氯甲烷的用量范围是6-10mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:2-2.2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基吲哚盐与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:0.1-0.2。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的每mmol二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷的用量范围是3-5mL。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的室温反应的时间为16-18h，所述滴加溶液2使用注射器。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的分离纯化步骤为：反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相，干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶柱层析纯化。
10.权利要求1所述的可吸收近红外光的新型有机材料在能源、化学、电子、环境领域中对于近红外光能量的吸收与利用的应用。
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| CN107573368A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-01-12 | 江苏大学 | 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 |
| CN110357865A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-22 | 东南大学 | 一种用于检测hNQO1酶的近红外荧光探针及其合成方法和应用 |
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