CN107573368A - 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 - Google Patents
三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107573368A CN107573368A CN201710639836.XA CN201710639836A CN107573368A CN 107573368 A CN107573368 A CN 107573368A CN 201710639836 A CN201710639836 A CN 201710639836A CN 107573368 A CN107573368 A CN 107573368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bodipy
- mol ratio
- bis
- ttpa
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
本发明涉及氟硼吡咯衍生物，特指一类新的二氟硼二吡咯甲川化合物及其制备方法和运用荧光染料，属于荧光探针方面的内容，具体在于将三苯胺基团与氟硼吡咯结合，获得四种新型氟硼吡咯衍生物，都是很好的荧光染料，尤其是BODIPY‑TTPA2和3，其激发和发射都是在600nm以上，这两个化合物都是近红光吸收和近红外荧光发射的化合物，可望应用于荧光探针作为细胞或生物体内成像，减少了背景干扰。
Description
技术领域
本发明涉及氟硼吡咯衍生物，特指一类新的二氟硼二吡咯甲川化合物及其制备方法和运用荧光染料，属于荧光探针方面的内容，具体在于将三苯胺基团与氟硼吡咯结合，获得四种新型氟硼吡咯衍生物，发现其在光电材料和荧光成像上有很重要的作用。
背景技术
氟硼吡咯作为荧光染料具有非常优越的特性:1、摩尔消光系数比较大；2、较高的荧光量子产率；3、化合物对极性和pH的耐受性比较好,而且在生理环境下非常稳定。基于以上优点,氟硼吡咯被广泛地应用于蛋白和DNA标记等领域[Metzker,M.L.；Microwave-assisted reduction of F-BODIPYs and dipyrrins to generate dipyrromethanes.WOPatent WO/2003/066812,2003.；Yee,M.-C.；Fas,S.C.；Cimprich,K.A,A Cell-permeable,activity-based probe for protein and lipid kinases[J].J.Biol.Chem.,2005,280,29053.]。通过对氟硼吡咯母体的修饰可改变其吸收波长。我们前期报道过一种氟硼吡咯化合物(陈秋云，李赞，一种铜离子荧光探针及其合成方法，中国发明专利申请号，201210539628.X)，其最大吸收波长仅为499nm,进一步对其结构改造，制备了两个新的近红外最大吸收能达到702nm的二氟硼二吡咯类(BODIPY)化合物(陈秋云，兰亚泉，一种红外染料及其制备方法，中国发明专利申请号，201610089989.7)。三苯胺是以氮原子为中心拓扑成星型结构的化合物，其具有稳定的自由基性质、较高的空穴迁移率和良好的传输性能，因此被广泛应用于光电材料和空穴传输材料。三苯胺本身荧光较弱，但经过特定修饰的衍生物是一类具有很高量子产率的荧光材料。含有三苯胺结构单元的化合物被广泛应用于有机荧光染料、太阳能电池敏化染料、双光子荧光探针、上转换激射材料以及温和的选择性氧化试剂等方面[Mishra A,Fischer M K R,Bauerle P.Metal free organic dyes for dyesensitized solar cells:Form structure,property relationships to design rules[J].Angew Chem Int Ed,2009,48(14):2474.]。我们发现将三苯胺基团与氟硼吡咯偶合形成氟硼吡咯化合物，可用作电子传输特性的荧光染料和抗肿瘤化合物。
发明内容
1)我们以4-(5-醛基噻吩)-4,4-二甲氧基三苯胺(标记为TTPA)，吡咯为原料合成了一个新型二氟硼二吡咯(BODIPY)类化合物，8-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA1)。
2)我们以8-(4-(氯甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-C)、吗啉、4-(5-醛基噻吩)-4,4-二甲氧基三苯胺(标记为TTPA)为原料合成了两个新型二氟硼二吡咯类(BODIPY)衍生物，1,3,7-三甲基-5-(4-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-2-烯基)-8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA2)和化合物1,7-二甲基-3,5-(二(4-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-2-烯基))-8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA3)。
3)我们以8-(4-(甲氧基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-O)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、4-(5-硼酸噻吩)三苯胺(标记为TTPA-B)为原料合成了一个新型二氟硼二吡咯类(BODIPY)衍生物，8-(4-(甲氧基)苯基)-2-溴-6-(4-噻吩三苯胺)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA4)。
四种化合物的结构式如下：
上述化合物的制备方法如下：
1)8-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA1)是由4-(5-醛基噻吩)-4,4-二甲氧基三苯胺(TTPA)，与吡咯，三氟化硼·乙醚(BF3·Et2O)，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)反应制得。
2)1,3,7-三甲基-5-(4-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-2-烯基)-8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA2)和化合物1,7-二甲基-3,5-(二(4-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-2-烯基))-8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA3)是由8-(4-(氯甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-C)与吗啉、4-(5-醛基噻吩)-4,4-二甲氧基三苯胺(标记为TTPA)、对甲氧基苯甲醛反应后得到的。
3)8-(4-(甲氧基)苯基)-2-溴-6-(4-噻吩三苯胺)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA4)是由8-(4-(甲氧基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-O)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、4-(5-硼酸噻吩)三苯胺(标记为TTPA-B)反应后得到的。
1.1 BODIPY-TTPA1经典反应步骤如下：TTPA与吡咯以摩尔比1:15～1:5比例混合后(最佳比例为1:10)加入二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.05:1～0.2:1(最佳比例为0.1:1)。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应，反应总时间为50～150s(最佳反应总时间为90s)。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA的摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为2:1～0.5:1(最佳比例为1:1)。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率80.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58-7.61(d,J＝12.0Hz,1H),7.44-7.46(d,J＝8.0Hz,2H),7.21-7.22(m,3H),7.10-7.12(d,J＝8.0Hz,4H),7.06-7.08(t,1H),6.95-6.98(d,2H),6.87-6.89(m,4H),3.85(s,6H).HNMS(EsI+):Calcd C33H26BF2N3O2S[M+H]+m/z＝578.46,Found m/z＝578.55(100％)。
1.2 BODIPY-TTPA2和BODIPY-TTPA3经典反应步骤如下：BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1:1.2)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比3:1～1:2比例混合后(最佳比例2.5:1)加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为0.1:1～0.5:1，(其中最佳比例依次为0.2:1和0.5:1)，混合后加热至90～140℃(最佳温度为120℃)，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为65.2％和30.5％。BODIPY-TTPA2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.46-7.47(d,J＝4.0Hz,2H),7.41(s,1H),7.38(s,1H),7.35(s,1H),7.28-7.29(d,J＝4.0Hz,4H),7.10-7.14(t,4H),6.92-6.94(d,J＝8.0Hz,2H),6.87-6.89(m,4H),6.85(s,1H),6.02(s,1H),3.83(s,6H),3.75-3,77(t,J＝8.0Hz,4H),3.62(m,4H),2.49-2.62(d,9H),2.07(s,2H).MS(EsI+):Calcd C49H47BF2N4O3S[M+H]+m/z＝822.70,Found m/z＝822.80(100％)。
BODIPY-TTPA3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.46-7.47(d,J＝4.0Hz,4H),7.41(s,2H),7.38(s,2H),7.35(s,2H),7.28-7.29(d,J＝4.0Hz,8H),7.10-7.14(t,4H),6.92-6.94(d,J＝8.0Hz,2H),6.87-6.89(m,4H),6.85(s,1H),6.02(s,1H),3.83(s,12H),3.75-3,77(t,J＝8.0Hz,4H),3.62(m,4H),2.49-2.62(d,9H),2.07(s,2H).MS(EsI+):Calcd C74H66BF2N5O5S2[M+H]+m/z＝1218.46,Found m/z＝1218.80(100％).
1.3 BODIPY-TTPA4经典反应步骤如下：将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:3～1:1(最佳比例为1:2.5)，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1～1:2(最佳比例为1:1.2)，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:1～1:3(最佳比例为1:2)，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.1～1:0.7(最佳比例为1:0.25)，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为81.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7,27(d,4H),7.23(s,1H),7.21(s,1H),7.19(s,1H),7.17-7.13(d,4H),7.10(s,1H),7.08-7.04(d,4H),7.02(s,1H),3.91(s,3H),2.68-2.53(t,6H),1.47-1.40(m,6H).MS(EsI+):Calcd C42H35BBrF2N3OS[M+H]+m/z＝758.53,Found m/z＝758.80(100％).
2化合物BODIPY-TTPA1-4在二氯甲烷溶液中的荧光激发和发射光谱(附图1-4)显示：BODIPY-TTPA1-4都是很好的荧光染料，尤其是BODIPY-TTPA2和3，其激发和发射都是在600nm以上，这两个化合物都是近红光吸收和近红外荧光发射的化合物，可望应用于荧光探针作为细胞或生物体内成像，减少了背景干扰。
附图说明
图1-4为BODIPY-TTPA1-4(3.66μM)在CH2Cl2溶液中的荧光激发(ex)与发射光谱(em)。
具体实施方式
试剂与仪器：反应中所用的溶剂皆为分析纯，用分子筛进行除水处理，所用试剂未加特殊说明直接应用而未经任何特殊处理。二氯甲烷、哌啶、4-甲基苯磺酸、四氢呋喃、甲苯(分析纯，国家集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯、石油醚(分析纯，上海中试化工总公司)；三乙胺、氯化钠(分析纯，上海化学试剂有限公司)；4-甲基苯甲醛(分析纯)，三氟化硼乙醚等均购自安耐吉公司,8-(4-(氯甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(BODIPY-C)和8-(4-(甲氧基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(BODIPY-O)参考文献报道的方法合成(陈秋云，李赞，一种铜离子荧光探针及其合成方法，中国发明专利申请号，201210539628.X)。美国Nicolet 20DXB FR-IR型傅立叶红外光谱仪，KBr压片，400～4000cm-1；日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度仪，800-190nm。
1. 8-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA1)见实施例1.1
2. 1,3,7-三甲基-5-(4-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-2-烯基)-8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA2)和化合物1,7-二甲基-3,5-(二(4-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-2-烯基))-8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA3)见实施例1.2
3. 8-(4-(甲氧基)苯基)-2-溴-6-(4-噻吩三苯胺)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA4)见实施例1.3
实施例1.1(最佳实施例)
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率80.6％。
实施例1.2(最佳实施例)
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.5:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为65.2％和30.5％。
实施例1.3(最佳实施例)
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为81.5％。
最佳实施案例见实施例1.1，实施例1.2与实施例1.3；实施例2.1(2.2,2.3)-实施例13.1(13.2，13.3)通过改变反应条件变化佐证实施例1.1，实施例1.2与实施例1.3的产率最高，是最佳合成案例。
实施例2.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:15比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率60.6％。
实施例2.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比3:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.5:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为50.6％和20.5％。
实施例2.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:3，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为60.6％。
实施例3.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:8比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率48.8％。
实施例3.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.5:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为35.6％和15.5％。
实施例3.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为56.8％。
实施例4.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:5比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率20.6％。
实施例4.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比1:2比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.5:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为20.9％和5.5％。
实施例4.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:1，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为16.7％。
实施例5.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.05:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率20.6％。
实施例5.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.1:1和0.5:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为50.2％和20.5％。
实施例5.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为65.5％。
实施例6.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.15:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率60.6％。
实施例6.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.3:1和0.5:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为40.2％和10.5％。
实施例6.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.5，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为65.6％。
实施例7.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.2:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率53.7％。
实施例7.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.5:1和0.5:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为35.2％和20.5％。
实施例7.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为45.5％。
实施例8.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应50s，即10s，20s，20s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率20.6％。
实施例8.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.1:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为19.2％和9.5％。
实施例8.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:1，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为65.5％。
实施例9.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应120s，即15s，15s，30s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率70.7％。
实施例9.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.2:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为56.2％和10.5％。
实施例9.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:1.5，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为68.5％。
实施例10.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应150s，即15s，15s，30s，30s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率60.6％。
实施例10.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.4:1，混合后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为54.2％和11.5％。
实施例10.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:3，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为71.5％。
实施例11.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为2:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率49.6％。
实施例11.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.5:1，混合后加热至90℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为55.2％和7.5％。
实施例11.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.1，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为45％。
实施例12.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为1.5:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率48.6％。
实施例12.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.5:1，混合后加热至110℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为45.2％和10.5％。
实施例12.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.5，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为56.5％。
实施例13.1
TTPA与吡咯以摩尔比1:10比例混合后加入CH2Cl2为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1。摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应90s，即15s，15s，30s，30s。反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O(与TTPA摩尔比为0.1:1)溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体。接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min。量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h。将DDQ溶于5mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为0.5:1。反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率40.6％。
实施例13.2
BODIPY-C与吗啉(摩尔比为1.2:1)在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)。接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比2.5:1比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为依次为0.2:1和0.5:1，混合后加热至140℃，反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝4:1洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3。产率分别为47.2％和15.5％。
实施例13.3
将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5，在二氯甲烷中20℃反应2h。反应结束后，浓缩反应液，柱层析。得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)。将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸(摩尔比为1.2:1)混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B。将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2，BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.7，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h。反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解。用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析。产率为34.8％。
Claims (9)
1.三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物，其特征在于：所述衍生物为8-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA1)，其是由4-(5-醛基噻吩)-4,4-二甲氧基三苯胺(TTPA)，与吡咯，三氟化硼·乙醚(BF3·Et2O)，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)反应制得，能够作为荧光探针用于细胞或生物体内成像，结构式为：
2.三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物，其特征在于：所述衍生物为1,3,7-三甲基-5-(4-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-2-烯基)-8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA2)和化合物1,7-二甲基-3,5-(二(4-(4-噻吩-4,4-二甲氧基三苯胺)-2-烯基))-8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA3)；是由8-(4-(氯甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-C)与吗啉、4-(5-醛基噻吩)-4,4-二甲氧基三苯胺(标记为TTPA)、对甲氧基苯甲醛反应后得到，其激发和发射都是在600nm以上，这两个化合物都是近红光吸收和近红外荧光发射的化合物，能够作为荧光探针应用于细胞或生物体内成像，其结构式分别为：
3.三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物，其特征在于：所述衍生物为8-(4-(甲氧基)苯基)-2-溴-6-(4-噻吩三苯胺)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-TTPA4)，是由8-(4-(甲氧基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-O)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、4-(5-硼酸噻吩)三苯胺(标记为TTPA-B)反应后得到的，能够作为荧光探针用于细胞或生物体内成像，结构式为：
4.如权利要求1所述的三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：TTPA与吡咯以摩尔比1:15～1:5比例混合后加入二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂，接着加入碾碎的碘粒，其中碘粒与TTPA的摩尔比为0.05:1～0.2:1，摇晃均匀后倒入三口瓶中并在微波中300W，30℃的条件下进行间隔式微波反应，反应总时间为50～150s；反应结束后得到墨绿色溶液，然后称取Na2S2O3·5H2O溶于30mL的蒸馏水中，洗涤有机相，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，过滤，得到深褐色油状液体；接着将其溶解于50mL的CH2Cl2中，转入100mL的三口烧瓶中，量取2mL三乙胺溶于5mL的CH2Cl2用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流20min；量取1mL BF3·Et2O溶于2mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流2h，量取1mL BF3·Et2O溶于2mLCH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，50℃回流2h；将DDQ溶于5mL CH2Cl2中用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，45℃回流1h，然后升高温度至50℃回流反应1h，其中DDQ与TTPA的摩尔比为2:1～0.5:1；反应结束后，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到棕色油状物，产率80.6％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58-7.61(d,J＝12.0Hz,1H),7.44-7.46(d,J＝8.0Hz,2H),7.21-7.22(m,3H),7.10-7.12(d,J＝8.0Hz,4H),7.06-7.08(t,1H),6.95-6.98(d,2H),6.87-6.89(m,4H),3.85(s,6H).HNMS(EsI+):Calcd C33H26BF2N3O2S[M+H]+m/z＝578.46,Found m/z＝578.55(100％)。
5.如权利要求4所述的三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，TTPA与吡咯的摩尔比为1:10；碘粒与TTPA的摩尔比为0.1:1；反应总时间为90s；Na2S2O3·5H2O与TTPA的摩尔比为0.1:1；其中DDQ与TTPA的摩尔比为1:1。
6.如权利要求2所述的三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：BODIPY-C与吗啉在四氢呋喃溶液中反应6h，得到8-(4-(1-氧-4-氮杂环己烷甲基)苯基)-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-M)，接着加入TTPA，以与BODIPY-M摩尔比3:1～1:2比例混合后加入甲苯，接着加入4-甲基苯磺酸和哌啶，4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比都为0.1:1～0.5:1，混合后加热至90～140℃，反应8小时，反应结束后，浓缩反应液，加入二氯甲烷后，使用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得蓝紫色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚和乙酸乙酯的混合物洗脱，先后得到蓝色的固体BODIPY-TTPA2和黑色的固体BODIPY-TTPA3；产率分别为65.2％和30.5％；BODIPY-TTPA2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.46-7.47(d,J＝4.0Hz,2H),7.41(s,1H),7.38(s,1H),7.35(s,1H),7.28-7.29(d,J＝4.0Hz,4H),7.10-7.14(t,4H),6.92-6.94(d,J＝8.0Hz,2H),6.87-6.89(m,4H),6.85(s,1H),6.02(s,1H),3.83(s,6H),3.75-3,77(t,J＝8.0Hz,4H),3.62(m,4H),2.49-2.62(d,9H),2.07(s,2H).MS(EsI+):Calcd C49H47BF2N4O3S[M+H]+m/z＝822.70,Found m/z＝822.80(100％)；BODIPY-TTPA3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.46-7.47(d,J＝4.0Hz,4H),7.41(s,2H),7.38(s,2H),7.35(s,2H),7.28-7.29(d,J＝4.0Hz,8H),7.10-7.14(t,4H),6.92-6.94(d,J＝8.0Hz,2H),6.87-6.89(m,4H),6.85(s,1H),6.02(s,1H),3.83(s,12H),3.75-3,77(t,J＝8.0Hz,4H),3.62(m,4H),2.49-2.62(d,9H),2.07(s,2H).MS(EsI+):Calcd C74H66BF2N5O5S2[M+H]+m/z＝1218.46,Found m/z＝1218.80(100％)。
7.如权利要求6所述的三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，BODIPY-C与吗啉的摩尔比为1:1.2；TTPA与BODIPY-M摩尔比为2.5:1；4-甲基苯磺酸和哌啶与BODIPY-M的摩尔比依次为0.2:1和0.5:1；加热至120℃；石油醚与乙酸乙酯体积比为4:1。
8.如权利要求3所述的三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将BODIPY-O与NBS混合，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:3～1:1，在二氯甲烷中20℃反应2h；反应结束后，浓缩反应液，柱层析，得到8-(4-(甲氧基)苯基)-2,6-二溴-4，4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯(标记为BODIPY-B)；将4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸混合，加入2eq.K2CO3，0.1eq.Pd(OAc)2，80℃反应4h，反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解；用3 10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3 10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，得到TTPA-B；将BODIPY-B与TTPA-B混合，BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1～1:2，加入K2CO3和Pd(PPh3)4，其中BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:1～1:3，BODIPY-B与
Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.1～1:0.7，溶解在四氢呋喃中，在反应釜中100℃反应15h；反应结束后，浓缩反应液，用CH2Cl2重新溶解，用3╳10mL饱和盐水溶液洗涤，水相使用3╳10mL的CH2Cl2进行反萃取，合并有机相，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，柱层析，产率为81.5％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7,27(d,4H),7.23(s,1H),7.21(s,1H),7.19(s,1H),7.17-7.13(d,4H),7.10(s,1H),7.08-7.04(d,4H),7.02(s,1H),3.91(s,3H),2.68-2.53(t,6H),1.47-1.40(m,6H).MS(EsI+):Calcd C42H35BBrF2N3OS[M+H]+m/z＝758.53,Found m/z＝758.80(100％)。
9.如权利要求8所述的三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，BODIPY-O与NBS的摩尔比为1:2.5；4-硼酸三苯胺与5-溴-2-噻吩硼酸摩尔比为1.2:1；BODIPY-B与TTPA-B的摩尔比为1:1.2；BODIPY-B与K2CO3的摩尔比为1:2；BODIPY-B与Pd(PPh3)4的摩尔比为1:0.25。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710639836.XA CN107573368B (zh) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710639836.XA CN107573368B (zh) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107573368A true CN107573368A (zh) | 2018-01-12 |
| CN107573368B CN107573368B (zh) | 2020-07-31 |
Family
ID=61035266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710639836.XA Active CN107573368B (zh) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107573368B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108913157A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-30 | 张楠楠 | 一种高荧光有机硼液晶新材料的制备方法 |
| CN109180715A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-11 | 东北师范大学 | 一种硼-二吡咯亚甲基衍生物、纳米粒子、制备方法及应用 |
| CN112239463A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-19 | 华南理工大学 | 一种可吸收近红外光的新型有机材料及其制备方法与应用 |
| CN112500427A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-16 | 烟台大学 | 一种检测Fe3+的荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN114249719A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-29 | 中山大学附属第八医院（深圳福田） | 一种长效稳定的近红外细胞膜靶向探针及其制备 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104559286A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 东莞理工学院 | 一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-07-31 CN CN201710639836.XA patent/CN107573368B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104559286A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 东莞理工学院 | 一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| ALEXANDRA SUTTER等: ""Photovoltaic performance of novel push–pull–push thienyl–Bodipy dyes in solution-processed BHJ-solar cells"", 《NEW J.CHEM.》 * |
| ERIK LAGER: "Novel meso-Polyarylamine-BODIPY Hybrids:Synthesis and Study of Their Optical Properties", 《J.ORG.CHEM》 * |
| JARAY JARATJAROONPHONG等: "Green synthesis and anti-inflammatory studies of a series of 1,1-bis(heteroaryl)alkane derivatives", 《EUROPEAN JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》 * |
| MINGLE LI等: ""A lysosome-targeted BODIPY as potential NIR photosensitizer for photodynamic therapy"", 《DYES AND PIGMENTS》 * |
| 化学化工学科组 编: "《化学化工创新性实验》", 31 October 2010, 南京：南京大学出版社 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108913157A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-30 | 张楠楠 | 一种高荧光有机硼液晶新材料的制备方法 |
| CN109180715A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-11 | 东北师范大学 | 一种硼-二吡咯亚甲基衍生物、纳米粒子、制备方法及应用 |
| CN109180715B (zh) * | 2018-10-12 | 2020-12-11 | 东北师范大学 | 一种硼-二吡咯亚甲基衍生物、纳米粒子、制备方法及应用 |
| CN112239463A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-19 | 华南理工大学 | 一种可吸收近红外光的新型有机材料及其制备方法与应用 |
| CN112500427A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-16 | 烟台大学 | 一种检测Fe3+的荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN114249719A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-29 | 中山大学附属第八医院（深圳福田） | 一种长效稳定的近红外细胞膜靶向探针及其制备 |
| CN114249719B (zh) * | 2021-12-23 | 2024-03-15 | 中山大学附属第八医院（深圳福田） | 一种长效稳定的近红外细胞膜靶向探针及其制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107573368B (zh) | 2020-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107573368A (zh) | 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 | |
| Lu et al. | Structural modification strategies for the rational design of red/NIR region BODIPYs | |
| Paramasivam et al. | Rational tuning of AIEE active coumarin based α-cyanostilbenes toward far-red/NIR region using different π-spacer and acceptor units | |
| Jiao et al. | Accessing near-infrared-absorbing BF2-azadipyrromethenes via a push–pull effect | |
| Boens et al. | 8-HaloBODIPYs and their 8-(C, N, O, S) substituted analogues: Solvent dependent UV–Vis spectroscopy, variable temperature NMR, crystal structure determination, and quantum chemical calculations | |
| Sutharsan et al. | Molecular rotors: synthesis and evaluation as viscosity sensors | |
| Zhou et al. | A novel sensitive turn-on fluorescent Zn2+ chemosensor based on an easy to prepare C 3-symmetric schiff-base derivative in 100% aqueous solution | |
| Deng et al. | Colorimetric and ratiometric fluorescent chemosensor based on diketopyrrolopyrrole for selective detection of thiols: an experimental and theoretical study | |
| Liu et al. | A class of wavelength-tunable near-infrared aza-BODIPY dyes and their application for sensing mercury ion | |
| Poirel et al. | Oxidative coupling of 1, 7, 8-unsubstituted BODIPYs: synthesis and electrochemical and spectroscopic properties | |
| Wu et al. | β-Thiophene-fused BF2-azadipyrromethenes as near-infrared dyes | |
| Kong et al. | Synthesis, characterization, and photophysical properties of Bodipy-spirooxazine and-spiropyran conjugates: modulation of fluorescence resonance energy transfer behavior via acidochromic and photochromic switching | |
| Wang et al. | Selective Hg2+ sensing behaviors of rhodamine derivatives with extended conjugation based on two successive ring-opening processes | |
| CN103468247B (zh) | 分子钳型菲啰啉-苯并唑类荧光试剂及其制备方法和应用 | |
| Sheng et al. | [a]-Phenanthrene-fused BF2 azadipyrromethene (AzaBODIPY) dyes as bright near-infrared fluorophores | |
| Betancourt-Mendiola et al. | Scope and Limitations of the Liebeskind–Srogl Cross-Coupling Reactions Involving the Biellmann BODIPY | |
| Zhao et al. | Synthesis and Spectroscopic and Cellular Properties of Near-IR [a] Phenanthrene-Fused 4, 4-Difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacenes | |
| CN108129365A (zh) | 一种近红外检测半胱氨酸的荧光探针、其制备方法及应用 | |
| Xu et al. | Post-modification of 2-formylthiophene based heterocyclic azo dyes | |
| Taguchi et al. | Synthesis and unique optical properties of selenophenyl BODIPYs and their linear oligomers | |
| Sathiyaraj et al. | Azine based AIEgens with multi-stimuli response towards picric acid | |
| Chu et al. | An Intramolecular Charge Transfer and Aggregation Induced Emission Enhancement Fluorescent Probe Based on 2‐Phenyl‐1, 2, 3‐triazole for Highly Selective and Sensitive Detection of Homocysteine and Its Application in Living Cells | |
| CN107118587A (zh) | 一种用于检测环境粘度的苯乙烯菁染料荧光探针及其制备方法 | |
| CN110256218A (zh) | 一种聚集诱导发光染料分子及其合成方法 | |
| Wu et al. | Click synthesis of a triphenylamine-based fluorescent methanol probe with a unique D-π-A structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |