CN111100153A - 一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，是以1,3,5,7‑四甲基氟硼二吡咯甲川为核心骨架，分别在其2,6‑位接枝上羧基、8‑位接枝上吡啶基，得到一种新型的BODIPY衍生物染料配体，不仅具有优良的光物理特征，还具有较好的水溶性、金属配位能力以及对金属离子的传感性。本发明同时公开了一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，方法简单易控，原料易得，具有普遍适应性。

Description

一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机染料配体化合物领域，具体涉及的是一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法。
背景技术
氟硼二吡咯甲川(BODIPY)是一种明亮的有机荧光染料分子，由于其具有强的可见光吸收和高摩尔消光系数、尖锐的荧光发射和高荧光量子产率，以及对化学环境的pH、溶剂极性不敏感和良好的生理稳定性等独特的光物理化学性质，因而广泛地应用于传感器、荧光探针、信息储存、光电子器件、太阳能电池以及生命科学中的生物标记等各领域。为了配合不同领域的应用需求，不同功能化的BODIPY衍生物荧光染料应运而生，如在BODIPY的1,3,5,7-位上引入甲基官能团，形成1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川，可以调控染料分子的光物理性质，明显地提高荧光量子产率。
大部分BODIPY衍生物是脂溶性的，它们在有机液相介质中用于离子检测的高度灵敏性以及光物理稳定性等优势已被广泛认同，但是应用于生物活体内的荧光探针必须具备较好的水溶性，因此BODIPY衍生物的水溶性依旧是其作为离子检测领域必须跨越的门槛。
通常在BODIPY的2,6-位和8-位上分别引入拉、推电子官能团，可以改变其光物理化学性质，如在2,6-位上引入拉电子官能团有助于染料分子产生蓝移现象，而在8-位上引入推电子官能团则有助于增强荧光发射、提高量子产率。羧基和吡啶基分别属于拉、推电子的官能团，具有较好的水溶性及与金属的配位能力，倘若通过BODIPY与这两种官能团相结合，则有望可以调控BODIPY衍生物染料配体的水溶性、提高对金属离子的传感性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，是以1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川为核心骨架，分别在其2,6-位接枝上羧基、8-位接枝上吡啶基，得到一种新型的BODIPY衍生物染料配体，不仅具有优良的光物理特征，还具有较好的水溶性、金属配位能力以及对金属离子的传感性。
本发明的目的还在于提供一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，方法简单易控，原料易得，具有普遍适应性。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，其化学结构式如式I所示，
Figure BDA0002349992710000021
命名为8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二羧基-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。
一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先在搅拌下，将2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄和4-吡啶甲醛溶解在反应介质中，然后在保护性气体的气氛下滴加三氟乙酸，在20～35℃下避光反应1～48h，得到反应溶液A；
步骤2、在搅拌下向步骤1中得到的反应溶液A中滴加2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌进行氧化反应，在20～35℃下反应1～48h，得到反应溶液B；
步骤3、向步骤2得到的反应溶液B中慢慢加入N,N-二异丙基乙胺，然后在0～25℃下滴加三氟化硼-乙醚溶液进行反应，搅拌1～48h，待薄层色谱监测到完全反应后，将反应产物转至分液漏斗中，加入少量乙酸乙酯溶剂，采用饱和食盐水洗涤多次直至有机分液层无明显絮状物出现，用无水硫酸钠干燥、过滤，旋蒸浓缩有机相，最后经硅胶色谱柱分离提纯，得到中间体C；
步骤4、将步骤3得到的中间体C溶解于反应介质中得到反应溶液，在少量钯碳催化剂作用下，通入H2进行还原，在搅拌下反应5～10h，待薄层色谱监测到完全反应后，加入稀释溶剂，滤掉催化剂，滤液经旋蒸浓缩、干燥，得到目标化合物氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体。
步骤1和步骤4中，所述反应介质为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；步骤1中，所述保护性气体为氮气、氦气和氩气中的一种。
步骤1中，所述反应介质为二氯甲烷，所述反应介质的用量为50～200mL，步骤4中，所述反应介质为体积比＝2:1的二氯甲烷-甲醇混合溶剂，所述反应介质的用量为20～30mL。
步骤1中，反应温度为25℃，反应时间为20h，步骤2中，反应温度为25℃，反应时间为4h，步骤3中，反应的温度为0℃，搅拌的时间为4～8h，步骤4中，反应的温度为室温。
步骤3中，所述分离提纯采用的洗脱剂为体积比＝1:2的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，或者为体积比＝1:2的乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。
步骤4中，所述反应溶液中的中间体C的浓度为3.3～5.0g/L，所述钯碳催化剂的钯含量为2～10wt％，所述稀释溶剂为甲醇。
所述2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄、4-吡啶甲醛、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、N,N-二异丙基乙胺、三氟化硼-乙醚溶液的摩尔比为2.50～3.90:1.40～2.30:1.00～1.40:1.00～2.00:24.2～36.3:24.0～80.0。
所述2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄、4-吡啶甲醛、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、N,N-二异丙基乙胺、三氟化硼-乙醚溶液的摩尔比为3.50:1.97:1.08:1.67:36.3:71.0。
所述中间体C的化学结构式如式II所示：
Figure BDA0002349992710000041
命名为8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二甲酯苄-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。
本发明一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的合成路线如下：
Figure BDA0002349992710000042
本发明中的原料2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄可参照文献(Toru Komatsu,Yasuteru Urano,Yuuta Fujikawa,Tomonori Kobayashi,Hirotatsu Kojima,TakuyaTerai,Kenjiro Hanaoka,Tetsuo Nagano,Development of 2,6-carboxy-substitutedboron dipyrromethene(BODIPY)as a novel scaffold of ratiometric fluorescentprobes for live cell imaging,Chem.Commun.,2009,7015–7017.)合成得到，合成方法大致为：在冰浴和保护性气体的气氛条件下，将2,4-二甲基-吡咯-3-甲酸溶解在含有碳酸铯的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成溶液，然后滴加溴化苄进行酯化反应，产物经二氯甲烷萃取、洗涤、干燥、过滤、旋蒸和过硅胶柱析后，可得到纯的无色固体原料2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄，产率68％。
采用上述技术方案后，本发明一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，是以1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川为核心骨架，分别在其2,6-位接枝上羧基、8-位接枝上吡啶基，得到一种新型的BODIPY衍生物染料配体，不仅具有优良的光物理特征，官能团羧基和吡啶基分别属于拉、推电子的官能团，均具有较好的水溶性及与金属的配位能力，从而使得制备得到的BODIPY衍生物染料配体具有较好的水溶性、金属配位能力以及对金属离子的传感性。
本发明一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，方法简单易控，原料易得，具有普遍适应性。
附图说明
图1为中间体C的核磁氢谱图；
图2为中间体C的核磁碳谱图；
图3为中间体C的红外光谱图；
图4为目标化合物的核磁氢谱图；
图5为目标化合物的核磁碳谱图；
图6为目标化合物的红外光谱图；
图7为目标化合物的固态紫外可见吸收光谱和固态荧光发射光谱；
图8为目标化合物在甲醇-水溶剂体系中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图9为目标化合物在各种金属离子存在条件下的荧光发射光谱；
图10为目标化合物在不同酸性条件下的吸收光谱；
图11为目标化合物与金属锌形成的[Zn(目标化合物)(H2O)]n配合物的晶体结构图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一、制备
实施例1
一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先在磁力搅拌下，依次向500mL三口烧瓶里加入按照参考文献制备的2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄(800mg，3.5mmol)、4-吡啶甲醛(200μL，1.97mmol)和干燥的二氯甲烷(200mL)，然后在氦气气氛下滴加200μL三氟乙酸(1.08mmol)，在25℃下避光反应20h，得到反应溶液A；
步骤2、在搅拌下向步骤1中得到的反应溶液A中滴加380mg2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(1.67mmol)进行氧化反应，在25℃下搅拌反应4h，得到反应溶液B；
步骤3、向步骤2得到的反应溶液B中慢慢加入6mL N,N-二异丙基乙胺(36.3mmol)，然后在冰浴(0℃)下滴加9mL三氟化硼-乙醚溶液(71mmol)进行反应，继续搅拌反应8h，待薄层色谱监测到2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄完全反应后，将反应产物转至分液漏斗中，加入20mL乙酸乙酯溶剂，采用饱和食盐水洗涤多次直至有机分液层无明显絮状物出现，用无水硫酸钠干燥、过滤，旋蒸浓缩有机相，最后经硅胶色谱柱(200-300目)分离提纯，洗脱剂为体积比＝1:2的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，得到橘红色的中间体C 240mg，产率为26％，采用二氯甲烷重结晶可以获得中间体C的橘红色单晶，化学结构式如式II所示：
Figure BDA0002349992710000071
步骤4、在100mL的三口烧瓶中，将步骤3得到的100mg中间体C(0.16mmol)溶解于20mL、体积比＝2:1的二氯甲烷-甲醇混合溶剂中，得到反应溶液，在12～13mg 10wt％Pd的钯碳催化剂作用下，通入H2进行还原，在室温下搅拌反应5～6h，待薄层色谱监测到完全反应后，加入20mL甲醇，滤掉催化剂，滤液经旋蒸浓缩、干燥，得到红色粉末，用二氯甲烷重结晶，得到纯的红色粉晶状的目标化合物氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体60mg，产率80％，采用甲醇溶剂可以生长目标化合物的红色单晶，化学结构式如式I所示：
Figure BDA0002349992710000081
实施例2
一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先在磁力搅拌下，依次向500mL三口烧瓶里加入按照参考文献制备的2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄(798.7mg，3.5mmol)、4-吡啶甲醛(220μL，2.2mmol)和干燥的二氯甲烷(100mL)，然后在氦气气氛下滴加200μL三氟乙酸(1.08mmol)，在30℃下避光反应40h，得到反应溶液A；
步骤2、在搅拌下向步骤1中得到的反应溶液A中滴加382.2mg2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(1.68mmol)进行氧化反应，在30℃下搅拌反应40h，得到反应溶液B；
步骤3、向步骤2得到的反应溶液B中慢慢加入6mL N,N-二异丙基乙胺(36.3mmol)，然后在25℃下滴加9mL三氟化硼-乙醚溶液(71mmol)进行反应，继续搅拌反应40h，待薄层色谱监测到2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄完全反应后，将反应产物转至分液漏斗中，加入20mL乙酸乙酯溶剂，采用饱和食盐水洗涤多次直至有机分液层无明显絮状物出现，用无水硫酸钠干燥、过滤，旋蒸浓缩有机相，最后经硅胶色谱柱(200-300目)分离提纯，洗脱剂为体积比＝1:2的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，得到橘红色的中间体C190mg，产率为20％，采用二氯甲烷重结晶可以获得中间体C的橘红色单晶，化学结构式如式II所示：
Figure BDA0002349992710000091
步骤4、在100mL的三口烧瓶中，将步骤3得到的102.2mg中间体C(0.16mmol)溶解于30mL、体积比＝2:1的二氯甲烷-甲醇混合溶剂中，得到反应溶液，在12～13mg 10wt％Pd的钯碳催化剂作用下，通入H2进行还原，在室温下搅拌反应8～10h，待薄层色谱监测到完全反应后，加入20mL甲醇，滤掉催化剂，滤液经旋蒸浓缩、干燥，得到红色粉末，用二氯甲烷重结晶，得到纯的红色粉晶状的目标化合物氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体63.5mg，产率89.2％，采用甲醇溶剂可以生长目标化合物的红色单晶，化学结构式如式I所示：
Figure BDA0002349992710000092
二、结构表征
1、中间体C的结构表征如图1-图3所示，1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ＝8.83(d,2H,Py)、7.3-7.4(d,2H,Py；m,10H,Ph)、5.27(s,4H,CH2)、2.82(s,6H,CH3)、1.67(s,6H,CH3)；13CNMR(CDCl3,500MHz)：δ＝14.00、15.17、66.31、122.77、122.79、123.08、128.31、128.35、128.64、130.42、135.67、141.50、143.20、147.23、150.77、160.68、163.70；IR(KBr pellet,cm-1)：v＝1709(s)、1527(m)、1425(w)、1315(m)、1190(m)、1118(m)、1023(w)、950(w)，与中间体C的化学结构式式II相吻合。
2、目标化合物的结构表征如图4-图6所示，1H NMR(DMSO-d6,500MHz)：δ＝12.91(s,2H,CO2H)、8.82(d,2H,Py)、7.61(s,2H,Py)、2.73(s,6H,CH3)、1.64(s,6H,CH3)；13C NMR(DMSO-d6,500MHz)：δ＝13.36、14.76、122.13、123.28、129.97、141.90、142.57、146.48、150.96、159.03、164.92；IR(KBr pellet,cm-1)：v＝3434(br)、2923(m)、2855(w)、2641(vw)、1672(s)、1507(s)、1430(m)、1384(w)、1308(s)、1182(s)、1126(s)、1072(w)、1025(s)、937(w)、830(w)、764(m)、722(m)、696(vw)、657(vw)、622(vw)、583(m)、525(w)、448(w)，与目标化合物的化学结构式式I相吻合。
三、目标化合物的光活性和配位能力
1、该氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的固态紫外可见吸收和荧光发射光谱如图7所示，图中出现的356nm、515nm和560nm三个吸收峰分别归属于羧基n→π*、H-二聚体和目标化合物的π→π*跃迁，特别是560nm属于固态目标化合物的本征跃迁吸收峰，而618nm处的荧光发射峰则归属于固态目标化合物的π*→π跃迁。表明该氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体表现出BODIPY类染料特有的光物理特征。
2、该氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体在甲醇-水溶剂体系中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱如图8所示，相比起固态光谱，化合物在甲醇-水溶剂体系中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱均表现出蓝移现象，这是其溶剂化的结果所致，同时也反映出该氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体具有较好的水溶性。
3、该氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体在各种金属离子存在条件下的荧光发射光谱如图9所示，目标化合物的荧光在铜离子、汞离子存在时呈现明显的猝灭现象，反映出该化合物对铜离子、汞离子具有优良的荧光传感性质，表明该氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体具有良好的对金属离子的传感性。
4、该氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体在酸性介质中的吸收光谱如图10所示，不同的pH值呈现不同的吸收光谱强度响应，表明该化合物在酸性介质中有较好的pH传感性，可用作为一种pH探针。
5、该氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体具有良好的金属配位能力，其与金属锌离子形成的[Zn(目标化合物)(H2O)]n配合物结构如图11所示。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，其特征在于：其化学结构式如式I所示，
Figure FDA0002349992700000011
命名为8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二羧基-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。
2.制备如权利要求1所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体所采用的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、先在搅拌下，将2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄和4-吡啶甲醛溶解在反应介质中，然后在保护性气体的气氛下滴加三氟乙酸，在20～35℃下避光反应1～48h，得到反应溶液A；
步骤2、在搅拌下向步骤1中得到的反应溶液A中滴加2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌进行氧化反应，在20～35℃下反应1～48h，得到反应溶液B；
步骤3、向步骤2得到的反应溶液B中慢慢加入N,N-二异丙基乙胺，然后在0～25℃下滴加三氟化硼-乙醚溶液进行反应，搅拌1～48h，待薄层色谱监测到完全反应后，将反应产物转至分液漏斗中，加入少量乙酸乙酯溶剂，采用饱和食盐水洗涤多次直至有机分液层无明显絮状物出现，用无水硫酸钠干燥、过滤，旋蒸浓缩有机相，最后经硅胶色谱柱分离提纯，得到中间体C；
步骤4、将步骤3得到的中间体C溶解于反应介质中得到反应溶液，在少量钯碳催化剂作用下，通入H2进行还原，在搅拌下反应5～10h，待薄层色谱监测到完全反应后，加入稀释溶剂，滤掉催化剂，滤液经旋蒸浓缩、干燥，得到目标化合物氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体。
3.根据权利要求2所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤4中，所述反应介质为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；步骤1中，所述保护性气体为氮气、氦气和氩气中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述反应介质为二氯甲烷，所述反应介质的用量为50～200mL，步骤4中，所述反应介质为体积比＝2:1的二氯甲烷-甲醇混合溶剂，所述反应介质的用量为20～30mL。
5.根据权利要求2所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤1中，反应温度为25℃，反应时间为20h，步骤2中，反应温度为25℃，反应时间为4h，步骤3中，反应的温度为0℃，搅拌的时间为4～8h，步骤4中，反应的温度为室温。
6.根据权利要求2所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述分离提纯采用的洗脱剂为体积比＝1:2的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，或者为体积比＝1:2的乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。
7.根据权利要求2所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述反应溶液中的中间体C的浓度为3.3～5.0g/L，所述钯碳催化剂的钯含量为2～10wt％，所述稀释溶剂为甲醇。
8.根据权利要求2所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：所述2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄、4-吡啶甲醛、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、N,N-二异丙基乙胺、三氟化硼-乙醚溶液的摩尔比为2.50～3.90:1.40～2.30:1.00～1.40:1.00～2.00:24.2～36.3:24.0～80.0。
9.根据权利要求8所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：所述2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄、4-吡啶甲醛、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、N,N-二异丙基乙胺、三氟化硼-乙醚溶液的摩尔比为3.50:1.97:1.08:1.67:36.3:71.0。
10.根据权利要求2所述的一种氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：所述中间体C的化学结构式如式II所示：
Figure FDA0002349992700000031
命名为8-[4-吡啶]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二甲酯苄-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。
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