CN112457334A - 一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物的制备方法 - Google Patents

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CN112457334A CN202011420373.6A CN202011420373A CN112457334A CN 112457334 A CN112457334 A CN 112457334A CN 202011420373 A CN202011420373 A CN 202011420373A CN 112457334 A CN112457334 A CN 112457334A
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徐海军
蒋浩
王怡
宋宇婷
付博
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00

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Abstract

本发明公开了一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物及其制备方法，其化学结构如(I)所示，在四(三苯基膦)钯催化作用下通过5‑对硼酸酯苯基咔咯衍生物和2，9‑双(对溴苯乙烯基)‑1，10‑邻菲啰啉发生Suzuki偶联反应得到。该化合物制备方法简单、反应条件温和、操作简便，并具有优异的光学性能，可用于抗肿瘤活性、荧光探针及光动力治疗等方面。
Figure DSA0000226518550000011

Description

一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物的制备方法。
背景技术
咔咯是由四个吡咯共轭相连而成的大环化合物，其分子中的N和C均采用sp2杂化，剩余的一个p轨道被单个电子或孤对电子占有，形成18个电子的大π键。与卟啉相比，咔咯分子少一个碳原子，内腔较小，能够稳定高价金属离子，而且具有比卟啉更低的氧化电位，更高的荧光量子产率，更大的斯托克斯位移和更强的红光吸收，是一类重要的多功能化合物。特别是近年来，将咔咯化合物用作癌肿瘤的检测试剂和光动力冶疗(PDT)的光敏剂的研究引起了较多的关注。密度泛函理论(DFT)计算表明金属镓离子能够完美和咔咯配位，因其较强的荧光效应、特殊的光谱性质和较高的S1-S0荧光量子产率，咔咯镓在荧光探针和生物医学方面均有良好的应用前景。
邻菲啰啉是由三个六元环组成的芳香共轭体系，其两个氮原子具有较高电子云密度的正好处于易于金属离子配位的相邻位上，所以能与金属离子形成稳定的五元环，因此是一种优良的双齿配体。其环是很好的电子受体，相邻的两个氮原子与金属离子络合时能够形成配位键，能稳定低价态的金属离子，同时对于过渡金属及稀土金属离子也都具有好的配位能力，其构成的配合物具有很好的稳定性且结构新颖。通过在邻菲啰啉不同位置上引入取代基和官能团，改变邻菲啰啉的配位结构，能得到许多新颖结构和性能配合物，显示出很好的光化学、电化学和催化性质，并且在抗肿瘤活性方面也具有很好的应用前景。
基于咔咯和邻菲啰啉优越的性能，本发明设计合成了一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物。将咔咯衍生物桥联在邻菲啰啉的两端使其既有咔咯优异性质，又保留了邻菲啰啉的配位性能，无论从合成还是应用研究方面都值得开展更深入有效的研究工作，而且关于这方面的合成研究还未有过报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明涉及的一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物的结构如下：
Figure BSA0000226518570000021
本发明涉及的一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物的合成路线为：
Figure BSA0000226518570000022
本发明涉及的一种邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物的制备过程如下：
氩气保护条件下，将5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物(II)和2，9-双(对溴苯乙烯基)-1，10-邻菲啰啉(III)溶解于四氢呋喃中，并于反应器中加入无水碳酸铯和一定比例的水和甲醇混合溶液，最后加入催化剂四(三苯基膦)钯，在70-85℃反应12～16小时，反应结束后冷至室温，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取分离，蒸干有机溶剂后通过硅胶柱层析分离提纯得到邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物(I)。
上述反应中，5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物(II)与2，9-双(对溴苯乙烯基)-1，10-邻菲啰啉(III)的物质的量之比为2.0～2.5∶1；
上述反应中，催化剂四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)用量为反应物原料物质的量的10～20％；
上述反应中，甲醇与水的体积比为1∶1。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明中本发明的邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物制备方法具有的优点有：(1)通过一步Suzuki偶联反应得到邻菲啰啉双咔咯衍生物，可用于光动力治疗和抗肿瘤活性方面；(2)合成路线简单、反应条件温和、反应选择性好、分离方法简易，具有普适性，可以推广应用到类似邻菲啰啉桥联双咔咯大环化合物的合成。
附图说明
图1为邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物(I)的MALDI-TOF MASS图；
图2为邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物(I)的紫外-可见吸收光谱；
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地解释，具体实施事例并不对本发明作任何限定。
用MALDI-TOF/TOF Mass Spectrometer及紫外-可见光谱表征化合物的结构并研究化合物的光物理性质。检测所用仪器为：德国布鲁克·道尔顿公司autoflex TOF/TOF，岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围400～800nm，光路狭缝2nm)。
实施例1
将5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物(III)(0.3mmol)和2，9-双(对溴苯乙烯基)-1，10-菲啰啉(III)(0.12mmol)加入反应器中并溶于四氢呋喃(15mL)中，再称取无水碳酸铯(1.2mmol)加入反应器并按比例加入水和甲醇(2mL/2mL)，在氩气条件下向反应中加入四(三苯基膦)钯(0.024mmol)，升温至回流并反应12h，反应结束后用二氯甲烷提取有机相并用饱和氯化铵水溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压旋干溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶柱层析分离提纯得到邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物(I)，产率35％。1H NMR(CDCl3，600MHz，ppm)δ9.08-9.07(d，J＝1.8Hz，4H)，8.76(s，4H)，8.70(s，4H)，8.56(s，4H)，8.28-8.27(d，J＝7.2Hz，4H)，8.07-8.05(d，J＝6.6Hz，6H)，7.99-7.89(m，16H).
实施例2
将5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物(III)(0.3mmol)和2，9-双(对溴苯乙烯基)-1，10-菲啰啉(III)(0.12mmol)加入反应器中并溶于四氢呋喃(15mL)中，再称取无水碳酸铯(1.2mmol)加入反应器并按比例加入水和甲醇(2mL/2mL)，在氩气条件下向反应中加入四(三苯基膦)钯(0.024mmol)，升温至回流并反应15h，反应结束后用二氯甲烷提取有机相并用饱和氯化铵水溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压旋干溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶柱层析分离提纯得到邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物(I)，产率31％。
实施例3
将5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物(0.12mmol)(II)和2，9-双(对溴苯乙烯基)-1，10-菲啰啉(0.06mmol)(II)加入反应器中并溶于四氢呋喃(8mL)中，再称取无水碳酸钠(1.08mmol)加入反应器并按比例加入水和甲醇(1mL/1mL)，在氩气条件下向反应中加入四(三苯基膦)钯(0.012mmol)，升温至回流并反应12h，反应结束后用二氯甲烷提取有机相并用饱和氯化铵水溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压旋干溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶柱层析分离提纯得到邻菲啰啉桥联双咔咯衍生物(I)，产率15％。

Claims (6)

1.一种邻菲哕啉桥联双咔咯衍生物，其特征在于，其化学结构如(I)所示：
Figure FSA0000226518560000011
2.一种如权利要求1所述的式(I)所示的一种邻菲哕啉桥联双咔咯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物(II)和2，9-双(对溴苯乙烯基)-1，10-邻菲哕啉(III)在四(三苯基膦)钯的催化作用下发生Suzuki偶联反应得到如式(I)所示的邻菲哕啉双咔咯衍生物，该反应式如下：
Figure FSA0000226518560000012
3.如专利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
在氩气保护条件下，将5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物(II)和2，9-双(对溴苯乙烯基)-1，10-邻菲哕啉(III)溶解于四氢呋喃中，并于反应器中加入无水碳酸铯和一定比例的水和甲醇混合溶液，最后迅速加入催化剂四(三苯基膦)钯，在70-85℃反应12～16小时，反应结束后冷至室温，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取分离，蒸干有机溶剂后通过硅胶柱层析分离提纯得到邻菲哕啉双咔咯衍生物(I)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，5-对硼酸酯苯基咔咯衍生物(II)与式2，9-双(对溴苯乙烯基)-1，10-邻菲哕啉(III)的物质的量之比为2.0～2.5∶1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，催化剂四(三苯基膦)钯用量为反应物原料物质的量的10～20％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，甲醇与水的体积比为1∶1。
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