CN110981892B

CN110981892B - 一种带有螺吡喃分子开关的共价有机框架材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110981892B
Application number: CN201911222806.4A
Authority: CN
Inventors: 董育斌; 李梦琪; 元宁宁
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2039-12-03
Also published as: CN110981892A

Abstract

本发明提供一种带有螺吡喃光分子开关的共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于发光材料和共价有机框架材料技术领域。所述共价有机框架材料制备方法为：将BPNA‑COF、叠氮螺吡喃、催化剂加入有机溶剂混合，进行脱气处理，再加入三乙胺；搅拌反应，即得；所述叠氮螺吡喃为1‑(3‑叠氮基乙基)‑1,3‑二氢‑3,3‑二甲基‑6‑硝基‑螺[2H‑1‑苯并吡喃‑2,2[2H]吲哚]。本发明在共价有机框架材料上后修饰的螺吡喃其具有开环和闭环两种活性异构体，在紫外和可见光的照射下可以实现两种异构体可逆的转化。并且有其具有优异的光抗疲劳性，且对pH＝3的盐酸水溶液有一个特征性响应。

Description

一种带有螺吡喃分子开关的共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料和共价有机框架材料技术领域，具体涉及一种带有螺吡喃分子开关的共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一种以轻元素(C、N、O、H、B等)通过共价键连接构建的有序的晶态多孔材料，近年来发展迅速，是高分子学科领域的研究热点。由于COFs多样化的设计、合成及功能化的特点，可以通过预先的结构设计引入特殊的功能单元，或是功能化后修饰等不同的策略，使其具备在各个领域应用的功能和性质，因此在光电、催化、储气、储能、药物释放及治疗等领域均具有广泛的应用前景。

刺激响应型材料是可感知和回应环境变化的智能材料，因其新颖的功能与广泛的应用前景而受到研究者们的青睐。具有对外界刺激，如物理刺激(温度、光、超声波、电压)，化学刺激(pH、氧化还原剂和其它特定分子如CO₂)等等响应的材料引起了人们的广泛关注。其中，螺吡喃(Spiropyran，SP)及其衍生物是一类研究最广泛、最深入的有机变色化合物，其能够发生无色闭环体螺吡喃(SP)与有色开环体部花菁(MC)之间可逆的结构异构化，其光照前后分子结构上以及光化学与光物理性质的变化，使其可作为分子光开关材料被广泛应用于化学传感等领域。然而，由于其存在抗疲劳性能差，重复使用次数低，多次使用之后开环闭环转化率低等现象，限制了其在上述领域的进一步应用。

发明内容

基于上述现有技术的不足，本发明提供一种带有螺吡喃光分子开关的共价有机框架材料及其制备方法和应用。经试验验证，本发明制备得到的共价有机框架材料是一种对光可逆响应的晶态材料，其有效提高了光分子开关对光的抗疲劳性，同时利用其特殊的颜色变化，对pH＝3的盐酸水溶液有一个特殊的响应性，因此具有良好的实际应用之价值。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种共价有机框架材料，其具有式(I)所示结构，所述共价有机框架材料带有螺吡喃光分子开关。

本发明的第二个方面，提供上述带有螺吡喃光分子开关的共价有机框架式化合物的制备方法：

将BPNA-COF、叠氮螺吡喃、催化剂加入到反应装置中，再加入溶剂，脱气处理，再加入三乙胺；搅拌反应，即得；

其中，所述叠氮环螺吡喃为1-(3-叠氮基乙基)-1,3-二氢-3,3-二甲基-6-硝基-螺[2H-1-苯并吡喃-2,2[2H]吲哚]。

本发明的第三个方面，提供所述带有螺吡喃光分子开关的共价有机框架材料在光存储器、光分子开关、分子识别、超分辨率成像和防伪材料制备等领域中的应用，更具体的，其对pH＝3的盐酸水溶液具特殊响应性，经紫外照射后，样品呈明亮的粉色。

本发明制备的共价有机框架材料的特点为：本发明在共价有机框架材料中制备的螺吡喃其具有开环和闭环两种活性异构体，经历光致异构化，在紫外灯照射下发生环化反应，闭环体转化成开环体；在可见光的照射下发生开环反应，闭环体转化成开环体这使得本发明的共价有机框架材料具有以下特性：(1)很好的热稳定性，(2)优异的抗疲劳性，(3)快速的光响应性，(4)高的开闭环转化率。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

本发明在BPNA-COF修饰光响应的螺吡喃光分子开关后制得的共价有机框架材料具有优异的抗疲劳性能，可以循环使用20次；同时其具有特殊的颜色变化，对pH＝3的盐酸水溶液有一个特殊的响应性，经紫外照射后样品具明亮的粉色，因此具有良好的应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是本发明实施例1制备的叠氮螺吡喃的核磁共振氢谱。

图2是本发明实施例1制备的叠氮螺吡喃的核磁共振碳谱。

图3是本发明实施例3和实施例4分别制备的BPNA-COF-SPY(SP)和BPNA-COF-SPY(MC)的多晶粉末衍射图(XRD)，其中，图3(a)为BPNA-COF-SPY(SP)，图3(b)为BPNA-COF-SPY(MC)。

图4是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)的红外吸收光谱图，其中，图4(a)为BPNA-COF的红外吸收曲线，图4(b)是叠氮螺吡南的红外吸收曲线，图4(c)是BPNA-COF-SPY(SP)的红外吸收曲线。

图5是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)的热重分析曲线。

图6是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)的氮气吸脱附曲线。

图7是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)的孔径分布图。

图8是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)、实施例4制备的BPNA-COF-SPY(MC)的固体紫外吸收曲线，其中，图8(a)为BPNA-COF-SPY(SP)，图8(b)为BPNA-COF-SPY(MC)。

图9为本发明实施例4中BPNA-COF-SPY(SP)转化成BPNA-COF-SPY(MC)的颜色变化效果图。

图10是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY的抗疲劳性能测试图。

图11是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY分散在THF中加入pH＝3-7的盐酸水溶液用紫外灯照射前后紫外吸收曲线图；其中，图11(a)为紫外灯照射前BPNA-COF-SPY紫外吸收曲线图；图11(b)为紫外灯照射后BPNA-COF-SPY紫外吸收曲线图。

图12是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY分散在THF中加入pH＝3-7的盐酸水溶液用紫外灯照射前后的颜色变化图。

图13是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY分散在THF中加入pH＝3-7的盐酸水溶液用紫外灯下的颜色图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如前所述，现有螺吡喃及其衍生物存在抗疲劳性能差，重复使用次数低，多次使用之后开环闭环转化率低等现象。

有鉴于此，本发明以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛为原料合成BPNA-COF，采用BPNA-COF与叠氮化物的Click反应，形成侧链带有炔基的共价有机框架化合物。本发明通过对BPNA-COF骨架的侧链进行修饰，得到了BPNA-COF-SPY，与单独的叠氮螺吡喃小分子相比较提高了对光的抗疲劳性，且对pH＝3的盐酸水溶液有一个响应性。

本发明的一个典型实施方式中，提供一种共价有机框架材料，其具有式(I)所示结构，所述共价有机框架材料带有螺吡喃光分子开关。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述带有螺吡喃光分子开关的共价有机框架材料的制备方法：

将BPNA-COF、叠氮螺吡喃、催化剂加入有机溶剂混合，进行脱气处理，再加入三乙胺；搅拌反应，即得。

本发明的又一具体实施方式中，所述BPNA-COF其合成方法为：以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛为原料，加入乙醇中加热反应获得。

其中，所述加热反应具体条件为：100～130℃(优选为120℃)反应2～4天(优选为3天)。

本发明的又一具体实施方式中，所述有机溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺。

本发明的又一具体实施方式中，所述催化剂为碘化亚铜。

本发明的又一具体实施方式中，所述催化剂与BPNA-COF质量比为1:15～25(优选1:20)。

本发明的又一具体实施方式中，所述有机溶剂和三乙胺的体积比为20～30:1～2(优选25:2)。

本发明的又一具体实施方式中，所述叠氮螺吡喃与BPNA-COF的质量比为0.5～2:1～2(优选1:2)。

本发明的又一具体实施方式中，所述脱气处理的方法为：将反应瓶放在液氮中，等溶液冻住抽真空，完成后将反应瓶在放入乙醇溶液中解冻，循环上述步骤2-4次。

本发明的又一具体实施方式中，搅拌反应的时间为48-72h。

本发明的又一具体实施方式中，提供一种带有螺吡喃光分子开关处于开环环状态的共价有机框架材料，其具有式(II)的结构：

本发明的又一具体实施方式中，提供所述带有螺吡喃光分子开关处于开环状态的共价有机框架材料的制备方法：将所述带有螺吡喃光分子开关的共价有机框架材料(式(I))使用波长365nm的紫外灯照射，即得。

本发明的又一具体实施方式中，所述照射时间为1-10分钟。

本发明的又一具体实施方式中，螺吡喃光分子开关处于开环状态的共价有机框架材料可用可见光照射回到闭环状态(即式(I)结构)，所述可见光的波长为530-615nm，照射时间为2-20分钟。

本发明的又一具体实施方式中，提供所述带有螺吡喃光分子开关的共价有机框架式化合物和/或所述带有螺吡喃分子开关的共价有机框架材料在光存储器、光分子开关、分子识别、超分辨率成像、防伪材料制备等领域中的应用，具体的，其对pH＝3的盐酸水溶液具有特殊的响应性，经紫外照射后呈明亮的粉色。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

叠氮螺吡喃的合成，包括如下步骤：

(1)1-(2-羟乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-溴化铵的合成。

在干燥的圆底烧瓶中加入2,3,3-三甲基吲哚1(5.0g，31mmol)和50mL甲苯。加入2-溴乙醇(4.7g，38mmol)后，将反应混合物加热至110℃并搅拌12h。冷却至室温后，通过真空过滤分离沉淀的物质，并用冷甲苯洗涤，然后用乙醚洗涤，得到浅粉红色盐形式的产物1-(2-羟乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-溴化铵(8.7g，30mmol，97％)。¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝7.98(dd,J＝5.6,3.4Hz,1H,H7),7.85(dd,J＝5.8,2.9Hz,1H,H4),7.63–7.55(m,2H,H5,H6),4.64–4.58(t,J＝5.1Hz,2H,HA),3.90–3.84(t,J＝5.1Hz,2H,HB),2.83(s,3H,C2-Me),1.55(s,6H,C3-Me2)。¹³C-NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝197.73，141.80，141.14，129.27，128.78，123.45，115.61，57.74，54.24，50.31，22.01，14.50。

(2)1-(3,3-二甲基-6-硝基螺并[1,2-二甲基吲哚]-1-基)乙醇的合成。

将1-(2-羟乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-溴化铵(2.0g，7.0mmol)溶于20mL乙醇，加入哌啶(0.77mL，7.7mmol)和苯甲醛(1.78g，10.7mmol)，将反应混合物回流5小时。冷却至室温后再搅拌一个小时。然后在0℃下分离出沉淀的物质，并用冷乙醇洗涤以获得紫罗兰色粉末的螺吡喃SP1(1.6g，4.5mmol，64％)。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.02(m,2H,H5,H7)，7.20(dd,J＝7.8,7.6Hz,1H,H6)，7.11(d,J＝7.1Hz,1H,H4)，6.91(m,2H,H4,H5)，6.77(d,J＝8.7Hz,1H,H8)，6.68(d,J＝7.8Hz,1H,H7)，5.90(d,J＝10.4Hz,1H,H3)，3.91–3.67(m,2H,HA)，3.58-3.42(m,1H,HB)，3.41-3.28(m,1H,HB)，1.30(s,3H,C3-Me2)，1.20(s,3H,C3-Me2)。¹³C-NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝159.28，146.93，141.10，135.78，128.22，127.81，125.93，122.73，121.90，119.95，118.51，115.49，106.87，106.69，60.81，52.80，46.07，25.87，19.98。

(3)N-(2-溴乙基)螺苯并吡喃的合成。

在0℃下，向SP1(7.05mg，20mmol)和四溴化碳(13.27mg，40mmol)的四氢呋喃溶液(80mL)中滴加三苯基膦(10.75mg，41mmol)的THF溶液(50mL)。使反应混合物缓慢升温至室温，并在该温度下再搅拌12小时。除去溶剂后，将残余物进行柱层析法提纯(己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到N-(2-溴乙基)螺苯并吡喃(7.89mg)产率95％。¹H-NMR(CDCl₃)δ＝1.19(s,3H)，1.28(s,3H)，3.37-3.71(m,4H)，5.91(d,J＝10.4Hz,1H)，6.60(d,J＝7.3Hz,1H)，6.75(d,J＝8.5Hz,1H)，6.89-6.95(m,2H)，7.09(dd,J＝1.2,7.3Hz,1H)，7.21(dt,J＝1.2,7.3Hz,1HI,8.01(8,1H)，8.05(d,J＝2.4Hz,1H)。¹³C-NMR(CDC1₃)δ＝19.86，25.91，29.75，45.64，53.01，106.56，115.62，118.51，120.27，121.78，122.11，122.86，126.05，127.91，128.58，135.89，141.31，145.98，159.16。

(4)N-(2-碘乙基)螺并苯并吡喃的合成。

在室温下将N-(2-溴乙基)螺苯并吡喃(6.23mg，15mmol)和NaI(6.75mg，45mmol)的丙酮溶液(40mL)搅拌12h。除去溶剂后，将CH₂Cl₂加入到残余物中，并过滤沉淀。蒸发滤液，用柱层析法进行提纯色(正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，得到N-(2-碘乙基)螺并苯并吡喃收率81％(5.62m g)¹H-NMR(CDCl₃)δ＝1.19(s,3H),1.28(a,3H),3.163.73(m,4H),5.96(d,J＝10.4Hz,1H),6.57(d,J＝7.3Hz,1H),6.70(d,J＝10.4Hz,1H),6.86-6.96(m,2H),7.10(d,J＝7.3Hz,1H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.96-8.02(m,2H)。¹³C-NMR(CDCl₃)δ＝3.31,19.82,25.91,46.53,53.01,106.58,115.60,118.49,120.25,121.76,122.11,122.86,11.03,127.89,128.58,135.87,141.29,145.82,159.12。

(5)1-(3-叠氮基乙基)-1,3-二氢-3,3-二甲基-6-硝基-螺[2H-1-苯并吡喃-2,2[2H]吲哚]的合成。

将N-(2-碘乙基)螺并苯并吡喃(4)(1.58g，3.31mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(62mL)中，加入NaN3(0.88g，13.49mmol)，并将该混合物在室温下于黑暗中搅拌19h。减压蒸发除去溶剂，用柱层析法进行提纯(二氯甲烷)，得到最终产物叠氮螺吡喃(1.08g，83％)。

如图1所示，所述1-(3-叠氮基乙基)-1,3-二氢-3,3-二甲基-6-硝基-螺[2H-1-苯并吡喃-2,2[2H]吲哚]的核磁共振氢谱为：¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.93(t,2H)，7.13(dt,1H)，7.02(dd,1H)，6.88-6.83(q,1H)，6.54(d,1H)，5.86(d,1H)，3.42-3.35(m,4H)，1.22-1.11(d,6H)。

如图2所示，所示1-(3-叠氮基乙基)-1,3-二氢-3,3-二甲基-6-硝基-螺[2H-1-苯并吡喃-2,2[2H]吲哚]的核磁共振碳谱为：¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ＝＝158.3，145.4，140.2，135.0，127.4，126.8，125.0，121.8，121.0，120.6，119.2，117.4，114.5，105.5，51.7，49.2，42.8，24.8，18.8。

HRMS(PI-EI)calculated for C₂₀H₁₉N₅O₃[M⁺H⁺]:378.1566,found:378.1565。

叠氮螺吡喃的合成过程如下：

实施例2

BPNA-COF的合成，包括如下步骤：

在10mL Pyrex玻璃管中装入1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TPBA)(28.1mg，0.08mmol)，2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛(35.5mg，0.12mmol)和1mL乙醇。将所得的悬浮液在室温下超声处理30秒，然后加入200μL的6M乙酸。进行脱气处理，冷冻--解冻三个循环，并密封，在120℃加热3天。过滤收集得到的黄色粉末，并用THF(3×20mL)洗涤，然后在120℃下真空干燥24小时，以71％的分离产率得到黄色粉末BPNA-COF(34mg)。

反应过程如下：

实施例3

带有螺吡喃光分子开关的共价有机框架材料(BPNA-COF-SPY(SP))的合成，包括如下步骤：

在10mL Pyrex管中，加入叠氮螺吡喃(98mg)，碘化亚铜(2.4mg)，BPNA-COF(48mg)和无水干燥的N，N-二甲基甲酰胺(1mL)中。通过三个冷冻--解冻循环对试管进行脱气并密封，然后加入80μL三乙胺，混合物在室温下反应72小时。通过离心收集沉淀物，用THF和丙酮洗涤五次，并在真空下在室温下干燥以分离的产率产生橙色粉末BPNA-COF-SPY(78mg)。

反应过程如下:

实施例4

一种带有螺吡喃光分子开关处于开环状态的共价有机框架材料(BPNA-COF-SPY(MC))的合成，即BPNA-COF-SPY(SP)转化成BPNA-COF-SPY(MC)，包括如下步骤：

取5mg实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)，用手提式紫外灯365nm光源照射5分钟，即得BPNA-COF-SPY(MC)。BPNA-COF-SPY(MC)用可见光530-615nm的波长照射10分钟就又可以得到BPNA-COF-SPY(SP)。

结构转化过程如下：

实施例5

BPNA-COF-SPY(SP)对光的抗疲劳性能测试，用365nm的紫外灯进行照射5分钟，再用530-615nm的可见光照射10分钟，以此为一个循环，并且测其固体紫外吸收。重复20次得到了图10BPNA-COF-SPY的循环使用次数图，可以观察到BPNA-COF-SPY的光的抗疲劳性能优异。

实施例6

取4.4mg的BPNA-COF-SPY(SP)分散在THF中，取2.5mL的分散液在5mL的小瓶中，用同样的方法制取5个样品。向五个样品中分别加入pH＝3-7的盐酸水溶液70μL，并用紫外灯照射5分钟。可以观察到加入pH＝3盐酸水溶液的样品变化不同于加入pH＝4-7的样品，如图12所示。在365nm的灯下也可以看到加入的pH＝3盐酸水溶的样品颜色更加明亮，不同于其他几个样品，如图13所示。在图11的紫外吸收曲线上可以观察到加入pH＝3盐酸水溶液的样品的吸收曲线也是不同的。

性能测试

图3是实施例3和实施例4分别制备的BPNA-COF-SPY(SP)和BPNA-COF-SPY(MC)的多晶粉末衍射图(XRD)，图中a为BPNA-COF-SPY(SP),b为BPNA-COF-SPY(SP)在365nm紫外灯下照射5分钟的开环的BPNA-COF-SPY(MC),可以看出，用紫外灯照射前后，材料的PXRD结构保持完整，没有发生变化。

图4是实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)的红外吸收光谱图，图中(a)是BPNA-COF的红外吸收曲线，(b)是叠氮螺吡南的红外吸收曲线，(c)是BPNA-COF-SPY(SP)的红外吸收曲线。可以看出：BPNA-COF-SPY(SP)中BPNA-COF的C＝N的特征峰在1590cm^-1，C≡C的特征峰的在2120cm^-1，C≡C-H的特征峰在3287cm^-1，后修饰上叠氮螺吡喃之后的BPNA-COF-SPY中C＝N的特征峰在1590cm^-1，C≡C和C≡C-H的特征峰没有了，说明成功将叠氮螺吡喃修饰的到了BPNA-COF上得到了BPNA-COF-SPY(SP)。

图5是实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)的热重分析曲线。BPNA-COF-SPY(SP)在260℃开始有明显失重。

图6是实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)的氮气吸附解析曲线。BET表面积为30.7055m²g^-1。

图7是实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)的孔径图。孔径为1.2nm，是一个有孔的结构。

图8是本发明实施例3制备的BPNA-COF-SPY(SP)、实施例4制备的BPNA-COF-SPY(MC)的固体紫外吸收曲线。图中(a)是BPNA-COF-SPY(SP)的紫外吸收曲线，图中(b)是BPNA-COF-SPY(MC)的紫外吸收曲线。可以看出：本发明得到了BPNA-COF-SPY(SP)，并且用365nm紫外灯照射得到了BPNA-COF-SPY(MC),而且在530-670nm有吸收。

图9为本发明实施例4中BPNA-COF-SPY(SP)转化成BPNA-COF-SPY(MC)的颜色变化效果图，从橘黄色变为了黄棕色。可以看出，BPNA-COF-SPY(SP)在紫外灯的照射下发生开环反应的同时伴有颜色变化，用530-615nm的可见光照又会发生闭环反应，是一个可逆的过程。

图10为本发明实施例5中BPNA-COF-SPY(SP)的抗疲劳性能测试图，可以循环使用20次，有一个优异的抗疲劳性能。

图11为本发明实施例6中BPNA-COF-SPY(SP)分散在THF中加pH＝3-7盐酸水溶液的紫外吸收图。加入pH＝3的盐酸水溶液样品，在紫外灯照射前后都不同于其他几个样品。图11(a)为未用紫外灯照射时的加入pH＝3的样品在300-400nm有吸收，其他四个样品没有。图11(b)用紫外灯照射5分钟后加入pH＝3的样品在500-600nm增加了一个吸收，其他四个样品无明显变化。

图12为本发明实施例6中BPNA-COF-SPY(SP)分散在THF中加pH＝3-7盐酸水溶液在用紫外灯照射前后的颜色变化图片。未用紫外灯照射时五个样品都是黄色的分散液，用紫外灯照射后加pH＝3的盐酸水溶液的样品为粉紫色，另外四样品为灰紫色。

图13为本发明实施例6中BPNA-COF-SPY(SP)分散在THF中加pH＝3-7盐酸水溶液在紫外灯下的图片。可以观察加入pH＝3的样品颜色为明亮的粉色，其他四个样品都是暗紫色。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种共价有机框架材料，其特征在于，其具有式(I)所示结构，结构中带有螺吡喃光分子开关

2.权利要求1所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将BPNA-COF、叠氮螺吡喃、催化剂加入有机溶剂混合，进行脱气处理，再加入三乙胺；搅拌反应，即得；

所述BPNA-COF其合成方法为：以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,6-双(2-丙炔氧基)萘-1,5-二甲醛为原料，加入乙醇中加热反应获得；

所述叠氮螺吡喃为1-(3-叠氮基乙基)-1,3-二氢-3,3-二甲基-6-硝基-螺[2H-1-苯并吡喃-2,2[2H]吲哚]；

所述催化剂为碘化亚铜；

所述有机溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应具体条件为：100～130℃反应2～4天。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应具体条件为：120℃反应3天。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碘化亚铜与BPNA-COF质量比为1:15～25。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碘化亚铜与BPNA-COF质量比为1:20。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和三乙胺的体积比为20～30:1～2。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和三乙胺的体积比为25:2。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述叠氮螺吡喃与BPNA-COF的质量比为0.5～2:1～2。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述叠氮螺吡喃与BPNA-COF的质量比为1:2。

11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，搅拌反应的时间为48-72h。

12.权利要求1所述共价有机框架材料或权利要求2-11任一项所述制备方法制备得到的共价有机框架材料在光存储器、光分子开关、分子识别、超分辨率成像、防伪材料制备领域中的应用。