JP2018538282A - ゼオライト様イミダゾレート構造体 - Google Patents

Abstract

本開示は多変型ゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)、それらを製造する方法、及びそれらを使用する方法を提供する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第119条に基づいて、2015年11月27日に出願された米国特許仮出願第62/260,379号による優先権を主張し、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は多変型(multivariant)ゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)、その製造方法、及びその使用方法を提供する。

ゼオライトなどの多孔質無機結晶に対して、500万を超える構造が予測されてきたが、これらのうちのごく一部分(約230)しか製造されていない。最近発見された多孔質金属-有機類似物、ゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)もまた、概ねこの部分に含まれるため、予測されている膨大な数の構造を利用するための合成戦略の必要性が生じている。

本開示は、例外的なゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)を製造するための一般的戦略、及びそこから製造されるZIFを提供する。この戦略は、異なる官能基、特に2位に官能基を有する(2R-Im)又は官能基を有さない(2H-Im)、多変型イミダゾレートリンカーを利用することに基づく。本明細書で報告するこれらの官能基は、結果として得られるZIF構造において六角柱(hexagonal prism)又は立方体(cube)のSBUを「コード化」することができた。これらのSBUは、石油クラッキングにおいて広く使用されているFAU NaY、並びにガスの乾燥及び分離において広く使用されているLTAゼオライトAなど、工業的に関心の高い重要なゼオライト構造で広く観察される。実際、2H-IM及び2R-Imの組み合わせが使用される場合、六角柱SBUから構築されたZIFが形成され、2H-Imでは立方体SBUの他のZIFが形成される。したがって、本開示は、何百万もの潜在的な構造の中から特別且つ例外的な構造を作製する難題に取り組んでおり、これは、本発明において製造された14種のZIF(ZIF-128、-412、-413、-414、-418、-516、-585、-636、-640、-723、-725、-726、-740及び-813)によって実証され、六角柱を有するゼオライト(GME、ZIF-418、-640;CHA、ZIF-585;KFI、ZIF-725、-726;AFX、ZIF-636)、立方体を有するゼオライト(LTA、ZIF-813)、並びに六角柱及び立方体SBUを有する最初の例のゼオライト(bam、ZIF0740;ucb、ZIF-412、-413及び-414)に基づいていた。bam及びucbのトポロジー(位相形態)に属するZIFは、あらゆるZIFの中で最大の細孔開口(ZIF-740の場合、直径22.5Åの24員環開口)、及びこれまでに報告された中で最大の単位格子の1つ(ZIF-412の場合、セルの長さ及び容積が、それぞれ、7nm及び376,000ų超)を示す。さらに、ZIF0412は、33.4Åの到達可能な直径の最大ケージ及び大きな12員環開口を有する、階層的細孔系を示す。ZIF-412の超大型結晶構造は、従来知られていなかった階層的細孔系でのガス捕捉挙動のマッピングを可能にし、先例のない連続ガス充填メカニズムの発見を可能にした。これらのZIFの特性調査では、ucb ZIFの1つ(ZIF-413)は273K(760トル)で2.2ミリモル/gのCO₂捕捉を示し、AFX(ZIF-636)は最大で2.7ミリモル/gのさらに高いCO₂捕捉を示し、最大で9.4及び42.9のそれぞれ高いCO₂/CH₄及びCO₂/N₂を有して、最先端のBPL炭素(それぞれ、11.1及び2.5)で観察されるもののほぼ4倍であるという潜在力が示されており、それらをCO₂の貯蔵及び分離にとって最良のZIF材料にしている。本明細書で開示するZIFは、センサー(sensoring)、流体の分離及び貯蔵(例えば、H₂、CH₄などのエネルギーガス、CO及びCO₂などの有害ガス、並びに油流出除去)、触媒作用(例えば、触媒又は触媒担体として)、複合材料又はホスト-ゲスト材料の成分、並びに模倣酵素(mimic enzyme)、などの用途にとって理想的に適している。

特定の実施形態では、本開示は、形成される構造が以下

から選択されるように一般式M-N-Lを有する、相互に連結した角柱及び/又は立方体のSBUを含むゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)を提供し、ここで、Mは金属、金属イオン又は金属錯体を含み、Nは窒素原子であり、Lはイミダゾレート系有機リンカーであり、ZIFは、式Iの構造並びに式II及び/又は式IIIの複数の構造:

[式中、A¹〜A⁴はそれぞれ独立してC又はNであり;R¹は、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキニル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ、ヒドロキシルであり;R⁴〜R⁸は、H、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキニル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ及びヒドロキシルからそれぞれ独立して選択され;R⁵〜R⁸のいずれも、NであるAに結合されている場合、存在しない]
を有するイミダゾレート系有機リンカーから得られる複数のLを含む。さらなる実施形態では、ZIFは、式(I)の構造を有する複数のL及び式(II)の構造を有する複数のLを含む。代わりの実施形態では、ZIFは、式(I)の構造を有する複数のL及び式(III)の構造を有する複数のLを含む。さらに別の代わりの実施形態では、ZIFは、式(I)の構造を有する複数のL、式(II)の構造を有する複数のL、及び式(III)の構造を有する複数のLを含む。

ある実施形態では、本開示はまた、M-N-Lの一般構造[式中、Mは金属、金属イオン又は金属錯体を含み、Nは窒素原子であり、Lはイミダゾレート系有機リンカーである]を有する、相互に連結した角柱及び/又は立方体のSBUを含むゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)であって、式I(a)、並びに式II及び/又は式III(a):

[式中、A¹、A²及びA⁴はそれぞれ独立してC又はNであり;R¹は、場合により置換された(C₁〜C₃)アルキル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、アミン、シアノ、チオール、ヒドロキシルであり;R⁷〜R⁸は、H、場合により置換された(C₁〜C₃)アルキル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ及びヒドロキシルからそれぞれ独立して選択され;R⁸は、A⁴がNである場合、存在しない]
の複数の構造のイミダゾレート系リンカー由来の複数のLを含むZIFも提供する。別の実施形態では、ZIFは、式I(a)の構造を有する複数のL及び式(II)の構造を有する複数のLを含む。代わりの実施形態では、ZIFは、式I(a)の構造を有する複数のL及び式III(a)の構造を有する複数のLを含む。さらに別の代わりの実施形態では、ZIFは、式I(a)の構造を有する複数のL、式(II)の構造を有する複数のL、及び式III(a)の構造を有する複数のLを含む。

特定の実施形態では、本明細書で開示するZIFは、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、La³⁺、La²⁺、La⁺及びこれらの組み合わせから選択される金属又は金属イオン(金属又は金属イオンを含有する任意の錯体を含む)、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む。別の実施形態では、ZIFは、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc²⁺、Y²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、V²⁺、Nb²⁺、Ta²⁺、Cr²⁺、Mo²⁺、W²⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺、Au²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、B²⁺、Al²⁺、Ga²⁺、In²⁺、Si²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、As²⁺、Te²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺、Eu²⁺、Gd²⁺、Tb²⁺、Db²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺、及びLa²⁺から選択される1つ以上の二価金属イオン(金属イオンを含有する任意の錯体を含む)、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む。さらに別の実施形態では、ZIFは複数のZn²⁺金属イオンを含む。

ある実施形態では、本明細書で開示するZIFは、GME、CHA、KFI、AFX、LTA、bam及びucbから選択されるトポロジーを含む。さらなる実施形態では、ZIFはbam又はucbのトポロジーを有する。特定の実施形態では、ZIFは、ZIF-418、ZIF-640、ZIF-585、ZIF-725、ZIF-726、ZEF-636、ZIF-813、ZIF-740、ZIF-412、ZIF-413及びZIF-414からなる群から選択される。さらなる実施形態では、ZIFはZIF-740又はZIF-412から選択される。

別の実施形態では、本開示は、1種以上のポスト構造体形成反応物質と反応するZIFを提供する。さらなる実施形態では、1種以上のポスト構造体形成反応物質は、ZIFのガス貯蔵能力の調節、ZIFの収着特性の調節、ZIFの細孔径の調節、ZIFの触媒活性の調節、ZIFの伝導性の調節、及び目的とする被分析物の存在に対するZIFの感受性の調節からなる群から選択される少なくとも1つの効果をZIFに加える。さらに別の実施形態では、本明細書で開示するZIFは1つ以上のゲスト種を含む。さらなる実施形態では、本明細書で開示するZIFは、1つ以上の吸収又は吸着された化学種をさらに含む。吸着又は吸収された化学種の例としては、これらに限定されないが、アルゴン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、酸素、オゾン、窒素、一酸化二窒素、有機染料、多環有機分子、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、炭化水素、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン、フルオロカーボン及びこれらの組み合わせが挙げられる。

ある実施形態では、本開示は、混合ガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、ガス混合物と本開示のZIFとを接触させることを含む、方法をさらに提供する。さらなる実施形態では、分離及び貯蔵される1種以上のガスはCO₂である。別の実施形態では、本開示は、燃料ガス流れ（ストリーム）又は天然ガス流れからCO₂を分離又は貯蔵する方法であって、燃料ガス流れ又は天然ガス流れと本明細書で開示するZIFとを接触させることを含む、方法を提供する。別の実施形態では、燃焼エンジンの排気ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、排気ガスと本開示のZIFとを接触させることを含む。

特定の実施形態では、本開示は、本明細書で開示するZIFを含む、ガス貯蔵器(gas strage)、ガス検出器又はガス分離装置(device)も提供する。さらなる実施形態では、ガス貯蔵器、ガス検出器又はガス分離装置は、浄化装置、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着装置、分子ふるい、中空繊維膜、セラミック膜、低温空気分離装置、一酸化炭素検出器、自動車排出物検出器及びハイブリッドガス分離装置から選択される。

ある実施形態では、本開示は、本明細書で開示するZIFを含む触媒を提供する。代わりの実施形態では、本開示は、本明細書で開示するZIFを含む化学センサーも提供する。

本明細書で使用するImリンカーを概括するスキームを提示し、本開示のZIFの結晶構造をそれらのトポロジーを含めてさらに提示する図である。2位において、官能基を有さない及び官能基を有する、2H-Im及び2R-Imの、金属-イミダゾレート-金属(M-Im-M)角度をそれぞれ左の列に示す。四面体のユニットZn^II(ZnN₄、四面体;2H-Im、五角形;2R-IM、五角形)、及びゼオライト構造体を実現させるのに使用されるリンカーの組み合わせを架橋することによる立方体(二重4環、D4R)及び六角柱のSBU(二重6環、D6R)の構築を、中央の列に示す。3文字の記号(既知のゼオライトは大文字、予測のゼオライトは太い小文字)で表記されるトポロジーを有する、結果として得られたゼオライト構造体、及び対応するZIFの名前を右の列に示す。 得られたZIFにおける基礎的なゼオライトトポロジー、自然ティリング(natural tilling)及び代表的なケージを示す図である。上から下へ、ゼオライトトポロジー(A〜E)は、六角柱又は立方体のSBUから構築される。それぞれの六角柱は、それぞれの六角形面の3つの交互の辺を介して6つの隣接するものに接続される。異なるトポロジーでは、SBU内部のイミダゾレート分布に関連した六角柱に対して、覆い隠された(C_3h対称性を有する)、及び互い違いに配列した(S₆対称性を有する)、拡張様式が観察された。それぞれの立方体は、8つの隣接するものに接続される。(3つのイタリック文字で表記される)自然ティリングが、六角柱及び立方体のSBUのカプセル化とともに示される。ZIFの特有のケージを、リンカーは球及び棒(ball-and-stick)(明瞭にするためN、C、O、Cl、Hは省略)、ZnN₄モチーフは四面体によって示している。 bam及びucbのZIFに関する、基礎的なゼオライトトポロジー、自然ティリング及び代表的なケージ並びにチャンネルを示す図である。上から下へ、ゼオライト構造体(A及びB)は3つの太文字記号で表記され、それらの特徴的なタイルは3つのイタリック文字記号で表記される。ZIFのケージ及びチャンネルを、イミダゾレートは球及び棒(明瞭にするためN、C、O、Br、Hは省略)、ZnN₄モチーフは四面体によって示している。空間充填視野(space filling view)を、bam ZIF(ZIF-740)のチャンネルは強調された24-MR口径(aperture)によって、ucb ZIF(ZIF-412によって例証される)の最大ケージは強調された12-MR開口(opening)によって示している。 細孔中のアルゴン分布をマッピングするためのZIF-412の吸着等温線と関連付けた、インサイチュ(in situ)SAXS分析を示す図である。(A)ZIF-412に対する87KでのAr吸着等温線(圧力は対数目盛)(挿入図は0〜15kPa領域を拡大)。等温線は勾配及び吸着挙動に基づいて、6つの段階(1〜6)に記述することができる(以下で議論)。(B)異なる圧力で収集した、インサイチュSAXSパターン。(C)SAXSパターンをインデックス付けすることによって決定した、圧力に依存する単位格子長さ。(D)異なる圧力及び段階における細孔中のアルゴン分布をマッピングするためのZIF-412の{110}面の電子密度マップ(暗から明へ密度は増加する)。 細孔中のアルゴン分布をマッピングするためのZIF-412の吸着等温線と関連付けた、インサイチュ(in situ)SAXS分析を示す図である。(A)ZIF-412に対する87KでのAr吸着等温線(圧力は対数目盛)(挿入図は0〜15kPa領域を拡大)。等温線は勾配及び吸着挙動に基づいて、6つの段階(1〜6)に記述することができる(以下で議論)。(B)異なる圧力で収集した、インサイチュSAXSパターン。(C)SAXSパターンをインデックス付けすることによって決定した、圧力に依存する単位格子長さ。(D)異なる圧力及び段階における細孔中のアルゴン分布をマッピングするためのZIF-412の{110}面の電子密度マップ(暗から明へ密度は増加する)。 イミダゾレート型(2H-Im及び2R-Im)並びにZIFトポロジーと関連付けて、六角柱及び立方体のSBUを有するZIFで観察されるM-Im-M角度範囲を示す図である。六角柱及び立方体のSBUから構成される9つのトポロジー(左軸)を表す、28のZIF(右軸)のM-Im-M角度を示している。線区分は、2H-Im及び2R-Im、それぞれの角度範囲を表している。 ZIF-412の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は30%の存在確率(probability)である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、bIm及びImの無秩序化(disordering)を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-413の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合はmbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は-CH₃基の無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-414の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合はnbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は-NO₂基の無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-418の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、破線の結合は、-Cl基の無秩序化、及びaImの-CHO基上にあるOの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-585の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、cbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は、-Cl基の無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-636の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、nbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は、-NO₂基の無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-640の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、nbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は、-NO₂基の無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-725の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、bIm及びImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-726の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、cbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は、-Cl基の無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-740の単結晶構造における、非対称単位のモデルを提示する図である(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、bbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は、-Br基の無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 以下を提示する図である。(A)ZIF-813の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、nbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は、-NO₂基の無秩序化を表す。破線で2色の組は、Im及びnbImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。(B)ZIF-723の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、結合は、mbIm及びbbImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。(C)ZIF-128の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、結合は、4-nImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 以下を提示する図である。(A)ZIF-813の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、nbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は、-NO₂基の無秩序化を表す。破線で2色の組は、Im及びnbImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。(B)ZIF-723の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、結合は、mbIm及びbbImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。(C)ZIF-128の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、結合は、4-nImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 以下を提示する図である。(A)ZIF-813の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は30%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、オレンジの結合は、nbIm及びImの無秩序化を表し、破線の結合は、-NO₂基の無秩序化を表す。破線で2色の組は、Im及びnbImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。(B)ZIF-723の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、結合は、mbIm及びbbImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。(C)ZIF-128の単結晶構造における非対称単位のモデル(熱楕円体は15%の存在確率である)。明瞭にするため水素原子は省略され、結合は、4-nImの無秩序化を表す。対称に関連する原子はラベル付けされず、球として表される。 ZIF-412の、活性化した実験的粉末X線回折(PXRD)パターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-413の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-414の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-418の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-585の、合成されたままの実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-585の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。もとのパターンは、活性化後に未知の相に変化した。 ZIF-636の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-640の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-725の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-726の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-740の、活性化した実験的PXRDパターン(上)と、単結晶X線データからシミュレートしたパターン(下)の比較を提供する図である。 ZIF-412の活性化した試料の熱重量分析(TGA)トレースを提示する図である。 ZIF-413の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-414の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-418の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-585の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-636の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-640の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-725の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-726の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-740の活性化した試料のTGAトレースを提示する図である。 ZIF-412の温浸溶液(digested solution)の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-413の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-414の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-418の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-585の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-636の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-640の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-725の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-726の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 ZIF-740の温浸溶液の¹H-NMRスペクトルを提示する図である。 77KにおけるZIF-412の窒素吸着等温線を表示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(フィッティング(fitting))(挿入図)(0.505%の適合誤差)から計算した、ZIF-412の細孔径分布ヒストグラムを提供する図である。 1520m²/gの比表面積を与える、ZIF-412の多点BETプロットを表示する図である。 2500m²/gの比表面積を与える、ZIF-412のラングミュアプロットを提供する図である。 77KにおけるZIF-413の低圧窒素吸着等温線を提示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(挿入図)(0.259%の適合誤差)から計算した、ZIF-413の細孔径分布ヒストグラムを提供する図である。 1290m²/gの比表面積を与える、ZIF-413の多点BETプロットを表示する図である。 1990m²/gの比表面積を与える、ZIF-413のラングミュアプロットを提供する図である。 77KにおけるZIF-414の窒素吸着等温線を提示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(挿入図)(0.415%の適合誤差)から計算した、ZIF-414の細孔径分布ヒストグラムを示す図である。 1440m²/gの比表面積を与える、ZIF-414の多点BETプロットを表示する図である。 2284m²/gの比表面積を与える、ZIF-414のラングミュアプロットを提供する図である。 77KにおけるZIF-418の窒素吸着等温線を提示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(挿入図)(0.023%の適合誤差)から計算した、ZIF-418の細孔径分布ヒストグラムを提供する図である。 795m²/gの比表面積を与える、ZIF-418の多点BETプロットを表示する図である。 985m²/gの比表面積を与える、ZIF-418のラングミュアプロットを提供する図である。 77KにおけるZIF-636の窒素吸着等温線を提示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(挿入図)(0.062%の適合誤差)から計算した、ZIF-636の細孔径分布ヒストグラムを提供する図である。 740m²/gの比表面積を与える、ZIF-636の多点BETプロットを表示する図である。 890m²/gの比表面積を与える、ZIF-636のラングミュアプロットを提供する図である。 77KにおけるZIF-640の窒素吸着等温線を提示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(挿入図)(0.551%の適合誤差)から計算した、ZIF-640の細孔径分布ヒストグラムを提供する図である。 1184m²/gの比表面積を与える、ZIF-640の多点BETプロットを表示する図である。 1404m²/gの比表面積を与える、ZIF-640のラングミュアプロットを提供する図である。 77KにおけるZIF-725の低圧窒素吸着等温線を提示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(挿入図)(0.082%の適合誤差)から計算した、ZIF-725の多点細孔径分布ヒストグラムを表示する図である。 1050m²/gの比表面積を与える、ZIF-725の多点BETプロットを表示する図である。 1220m²/gの比表面積を与える、ZIF-725のラングミュアプロットを提供する図である。 77KにおけるZIF-726の低圧窒素吸着等温線を提示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(挿入図)(0.052%の適合誤差)から計算した、ZIF-726の細孔径分布ヒストグラムを提供する図である。 920m²/gの比表面積を与える、ZIF-726の多点BETプロットを表示する図である。 1095m²/gの比表面積を与える、ZIF-726のラングミュアプロットを提供する図である。 77KにおけるZIF-740の窒素吸着等温線を提示する図である。 スリット/円筒/球細孔QSDFTモデルを使用して、77KにおけるN₂吸着等温線の吸着ブランチのDFT/モンテカルロ適合(挿入図)(0.274%の適合誤差)から計算した、ZIF-740の細孔径分布ヒストグラムを提供する図である。 780m²/gの比表面積を与える、ZIF-740の多点BETプロットを表示する図である。 1618m²/gの比表面積を与える、ZIF-740のラングミュアプロットを提供する図である。 273K(上)、283K(中)及び298K(下)それぞれにおける、ZIF-412の低圧二酸化炭素吸着等温線を提示する図である。 273K(上)、283K(中)及び298K(下)それぞれにおける、ZIF-412の低圧メタン吸着等温線を提供する図である。 273K、283K及び298KそれぞれにおけるZIF-412の低圧窒素吸着等温線(丸)、並びに298Kにおける二酸化炭素(菱形)及びメタン(正方形)のものとの比較を提供する図である。 273K(上)、283K(中)及び298K(下)それぞれにおけるZIF-413の低圧二酸化炭素吸着等温線を提供する図である。 273K(上)、283K(中)及び298K(下)それぞれにおけるZIF-413の低圧メタン吸着等温線を提供する図である。 273K、283K及び298KそれぞれにおけるZIF-413の低圧窒素吸着等温線(丸)、並びに298Kにおける二酸化炭素(菱形)及びメタン(正方形)のものとの比較を提供する図である。 273K(上)、283K(中)及び298K(下)それぞれにおけるZIF-636の低圧二酸化炭素吸着等温線を提供する図である。 273K(上)、283K(中)及び298K(下)それぞれにおけるZIF-636の低圧メタン吸着等温線を提供する図である。 273K、283K及び298KそれぞれにおけるZIF-636の低圧窒素吸着等温線(丸)、並びに298Kにおける二酸化炭素(菱形)及びメタン(正方形)のものとの比較を提供する図である。 差MEM分析(difference MEM analysis)から導かれる、Ar吸着プロセス中のlta及びucbのケージの中心を通る100面における、ZIF-412中のArの電子密度マップを表示する図である。ZIF構造体におけるArの相対位置を明らかにするために、ZIF-412の原子座標を含めた。電子密度は、暗から明へ(青から赤へ)増加する。 差フーリエ分析(difference Fourier analysis)から導かれる、Ar吸着プロセス中のlta及びucbのケージの中心を通る(A)110面及び(B)100面における、ZIF-412中のArの電子密度マップを表示する図である。ZIF構造体におけるArの相対位置を明らかにするために、ZIF-412の原子座標を含めた。電子密度は、暗から明へ(青から赤へ)増加する。 積分強度から計算した、異なるAr圧力におけるZIF-412の111、220、311反射の、(A)[F(hkl)]²及び(B)半値全幅(FWHM)を提供する図である。すべてのデータは、ZIF-412のfau(5〜8kPa)及びucb(28〜31kPa)のケージにおける、Arの毛管凝縮(capillary condensation)中に著しい減少を示している。[F(hkl)]²の変化は、吸着体がZIF-412の異なるケージ中へ捕捉されることに起因する、電子密度の変化に由来する。異なるAr圧力におけるそれぞれの反射のFWHMは、ガス捕捉によって誘発されたZIF-412構造体の歪みを示す。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」及び「the」は文脈が明白に他に規定しない限り、複数の指示対象を含んでいる。したがって、例えば、「DYRK2阻害剤(a DYRK2 inhibitor)」への言及は、複数のこうしたDYRK2阻害剤を含み、「プロテアソーム阻害剤(the proteasome inhibitor)」への言及は、1つ以上のプロテアソーム阻害剤又は当業者に知られるこれらの等価物などへの言及を含んでいる。

さらに、「又は(or)」の使用は、特に断りのない限り「及び/又は(and/or)」を意味する。同様に「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「含む(include)」、「含む(includes)」及び「含んでいる(including)」は互換性であり限定する意図ではない。

様々な実施形態の記述が「含んでいる(comprising)」という用語を使用する場合、いくつかの特定の実例では、「から本質的になる(consisting essentially of)」又は「からなる(consisting of)」という言葉を使用して実施形態を代わりに記述することができることを当業者は理解するであろうと、さらに理解すべきである。

他で規定されない限り、本明細書で使用するすべての技術的及び科学的用語は、本開示が属する通常の当業者の1人によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記述されたものと類似又は等価である多くの方法及び試薬を、開示した方法及び組成物の実施において使用することができるが、例示的な方法及び材料をこれから記述する。

本明細書に述べられるすべての刊行物は、本明細書の記述に関連して使用しうる刊行物に記述されている方法論を記述及び開示する目的で、参照により本明細書に完全に組み込まれる。上及び本文を通して議論した刊行物は、もっぱら本出願の申請日前にそれらが開示されたものとして提供されている。本明細書のいかなるものも、先の開示によって、発明者がこうした開示より先行する権利を与えられないことを認めるとは、解釈されるものではない。

「クラスター」という用語は、2個以上の原子の識別可能な会合を指す。こうした会合は、いくつかのタイプの結合(イオン結合、共有結合、ファンデルワールス結合、配位結合等)によって典型的には確立される。

本明細書で使用する「構造体」という用語は、結果として得られた構造が多孔質で、周期的で、結晶質であると特徴づけられるような、規定され、繰り返され、制御可能な様式で、一緒に連結することができる、二次構造単位(secondary building unit、SBU)で構成された高度に秩序づけられた構造物を指す。典型的には、「構造体」は2次元(2D)の又は3次元(3D)の構造物である。「構造体」の例としては、これらに限定されないが、「金属-有機構造体(metal-organic framework)」あるいは「MOF」、「ゼオライト様イミダゾレート構造体(zeolitic imidazolate framework)」あるいは「ZIF」、又は「共有結合の有機構造体(covalent organic framework)」あるいは「COF」が挙げられる。MOF及びZIFは、有機連結部分上の連結クラスターと共有結合を形成することによって、一緒に連結する金属又は金属イオンのSBUを含むが、COFは、連結クラスターを介して共有結合を形成することによって一緒に連結される有機連結部分のSBUで構成される。本明細書で使用する場合、「構造体」は配位錯体又は金属錯体を指さない。配位錯体又は金属錯体は、配位子又は錯化剤としても知られる、分子又はイオンに配位結合し、比較的わずかの数の中心に配位した金属イオン(すなわち、4個未満の中心イオン)で構成されている。対照的に、「構造体」は、中心に配位したイオンに基づかないが、一緒に連結する多くの(例えば、>10、>100、>1000、>10,000、など)繰り返し二次構造単位(SBU)に関与する、高度に秩序づけられ拡張された構造物である。その結果、「構造体」は、配位錯体よりはるかに大きな規模(オーダー)であり、構造体の開放的で秩序づけられた構造に起因して、異なる構造上の及び化学的な特性を有している。

「連結クラスター」という用語は、別の連結部分の1つ以上の原子、及び/又は1つ以上の金属若しくは金属イオンと、会合、例えば共有結合、極性共有結合、イオン結合及びファンデルワールス相互作用を形成することができる、1つ以上の原子を指す。連結クラスターは、例えばイミダゾール中の窒素原子のように親鎖自体の一部になることができる、及び/又は、例えば、イミダゾール系親鎖にカルボン酸基を付加するように、親鎖を官能化することから追加的に発生することができる。例えば、連結クラスターは、NN(H)N、N(H)NN、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、及びC(CN)₃、ここで、Rは1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、又は1〜2個のフェニル環を含むアリール基、又は1〜2個のフェニル環及びCH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、及びC(CN)₃を含むアリール基である、を含むことができる。一般に本明細書で開示する金属トリアゾレート構造体に対して、1つ以上の金属又は金属イオンを結合する(bind)及び/又は別の連結部分の1つ以上の原子と会合する連結クラスター(1つ又は複数)は、イミダゾール系親鎖の少なくとも1個、2個又は全3個の窒素原子を含む。しかし、イミダゾール系親鎖は、1つ以上の連結クラスターでさらに置換されてもよく、したがって、イミダゾール系親鎖の窒素原子に基づく連結クラスター(1つ又は複数)に加えて、又はその代わりに、1つ以上の金属若しくは金属イオン及び/又は別の連結部分の1個以上の原子との会合を形成することができる。一般に、本明細書で開示する連結クラスターはルイス塩基であり、したがって、利用できる孤立電子対を有し、及び/又は脱プロトン化してより強いルイス塩基を形成することができる。連結クラスターの脱プロトン化型は、したがって、本開示によって包含され、特に断りのない限り、非脱プロトン化形態で表現される連結クラスターのどこにでも、脱プロトン化形態は含まれると推定するべきである。例えば、本明細書で提示する構造式は、本開示の目的のために、どちらかのアミンを有するものとして例証されているが、これらの例証された構造は、アミン及び脱プロトン化アミンの両方を含むと解釈されるべきである。

「金属」は、典型的には硬く、光沢があり、可鍛性で、可融性で、展性があり、良好な電気伝導性及び熱伝導性を有する固体材料を指す。本明細書で使用する「金属(類)」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属及びポスト遷移金属から選択される金属を指す。

「金属イオン」は、金属のイオンを指す。金属イオンは一般にルイス酸で、配位錯体を形成することができる。典型的には、構造体中の配位錯体形成のために使用される金属イオンは、遷移金属のイオンである。

「ポスト構造体形成反応物質」という用語は、化学反応に直接関与するすべての既知の物質を指す。ポスト構造体形成反応物質は、典型的には、元素又は金属のいずれかの物質であって、それらの外殻原子価レベルにおいて電子の最適数に達していない、且つ/又は環歪み、結合長、低結合解離エネルギー等に起因して最も好都合なエネルギー状態に達していない、元素又は金属のいずれかの物質である。ポスト構造体形成反応物質のいくつかの例としては、これらに限定されないが、

、I-R、Br-R、CR₃-Mg-Br、CH₂R-Li、CR₃、Na-R及びK-Rが挙げられ、ここで、それぞれのRは、H、スルホネート、トシレート、アジド、トリフレート、イリド、アルキル、アリール、OH、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル及び前述の置換基(substitution)、硫黄含有基(例えば、チオアルコキシ、塩化チオニル)、ケイ素含有基、窒素含有基(例えば、アミド及びアミン)、酸素含有基(例えば、ケトン、カーボネート、アルデヒド、エステル、エーテル及び無水物)、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、ニトレート、ニトロソ、アミノ、シアノ、尿素、ホウ素含有基(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、及びカテコールボラン)、リン含有基(例えば、三臭化リン)、並びにアルミニウム含有基(例えば、水素化アルミニウムリチウム)を含む群から独立して選択される。

用語を修飾するために使用する「実質的に」という用語は、修飾される用語が、少量のみの、大きさ、純度、構造等の小さな変化を含むことを意味する。その結果、「大きさが実質的に均一な」は、材料が、平均的大きさから、大きさで、1%、5%、10%、20%又は30%(又はそれらの間の任意の値)を超えて変化しないことを意味する。したがって、MOFナノ結晶は平均的大きさから30%を超えて大きさが変化しない。

炭化水素、複素環等に対する「置換された」という用語は、親鎖が1つ以上の置換基を含有する構造を指す。

「置換基」という用語は、水素原子の代わりに置換された原子又は原子の群を指す。この開示の目的のために、置換基は重水素原子を含む。

炭化水素、複素環等に対する「非置換の」という用語は、親鎖が置換基を含有しない構造を指す。

「ゼオライト様イミダゾレート構造体」又は「ZIF」は、連結クラスターを介する、二次構造単位(SBU)と呼ばれる無機金属クラスターと有機連結部分との連結によって構築される多孔質結晶材料である。これらの材料は、非常に大きな表面積及び細孔容積を有する。したがって、ZIFは、ガス収着及び/又はガス分離での使用に理想的に適している。ZIFは、エタン/エチレン、プロパン/プロピレン、及びC₅アルカン混合物、など多数を含む、様々な炭化水素混合物の分離において、極めて大きな有用性を有することを示してきている。

本明細書で使用する場合、原子に接続されている別の線と交差する波線は、存在はするが構造で表現されていない別の実体に、この原子が共有結合されていることを示す。線と交差はしないが原子に接続されている波線は、結合又はいくつかの他のタイプの識別可能な会合によって、この原子が別の原子と相互作用していることを示す。

直線及び破線によって示される結合は、単共有結合又は代わりに二重共有結合であり得る結合を示す。しかし、二重共有結合の形成によって原子の最大原子価を超える場合には、その結合は単共有結合になるであろう。

ほとんどすべてのゼオライト及びZIFは、ほぼ2ダースの二次構造単位(SBU、図1の例を参照)に基づいているが、予測されるゼオライト構造体を製造するのにこれらを使用する多くの試みは不成功であった。本開示は、そのすべてが六角柱及び立方体のSBUに基づく、既知及び予測されるゼオライトの新しいZIFを製造するために、2位に官能基を有さない(2H-Im)及び官能基を有する(2R-Im)イミダゾレートを使用することによって(図1を参照)、この難題に取り組んでいる。本開示はさらに、多変型イミダゾレート(多様に官能化された組み合わせ(multiply functionalized combination))が、予測される構造ライブラリーのメンバーにアクセスするのに理想的に適しており、ゼオライトに基づく14種の新しいZIF(GME、ZIF-418、640;CHA、ZIF-585;KFI、ZIF-725、726;AFX、ZIF-636;LTA、ZIF-813)及び他のもの(bam、ZIF-740;ucb、ZIF-412、413、414、516;hyk、ZIF-128;cjk48、ZIF-723)を描写することを示している。bam及びucbのトポロジーに属するZIFは、あらゆるZIFの中で最大の細孔開口(ZIF-740の場合、直径22.5Åの24員環開口)、及びこれまでに報告された中で最大の単位格子の1つ(ZIF-412の場合、セルの長さ及び容積が、7nm及び376,000ų超)を示す。ZIF-412の超大型結晶構造は、小角X線散乱技法を使用して、圧力の関数としてその細孔内のガス分布をマッピングすることを可能にし、先例のない連続ガス充填メカニズムを明らかにする。

最初、ZIFの合成は、2H-Imリンカーか、それとも2R-Imリンカーを使用するかに影響を受けやすいと観察された。2H-Im及び2R-Imの組み合わせを使用すると、六角柱SBUから構築されたZIFが生じ、2H-Imにより立方体SBUの他のZIFが生じる(図1を参照)。したがって、本明細書で開示するZIFは、対応するイミダゾール及び亜鉛(II)塩の混合物から、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)又はN,N-ジエチルホルムアミド(DEF)中で調製され、ここで金属とイミダゾールのモル比は約1:2〜1:12まで変化した。この反応混合物を約65〜130℃の温度範囲で36時間〜12日間加熱して、結晶質のZIFを得た。すべてのZIFの構造は単結晶X線回折によって決定し、ZIF-813、516を除いて、真空(evacuated)試料の温浸溶液の¹H-NMR分光法及び元素分析によって、化学組成を決定した。

本明細書で記述する14種のZIFの中で、7種はゼオライトに見出されるトポロジー(GME、CHA、AFX、KFI及びLTA)(図1A〜E)に基づいており、その中で、AFX及びKFIは、本発明で、金属-有機組成物において初めて達成され、一方、残りの4種は、ゼオライトに関して予測されるのみであったトポロジー(bam及びucb)(図3A〜Bを参照)に基づいている。使用したImリンカー及びZIFの結晶構造をそのトポロジーを含めて図1に概括し、図2及び図3に示す。GME、CHA、KFI及びAFXは、すべて単一の六角柱の連結に基づき、一方、LTAは、立方体の連結に基づき、bam及びucbは、六角柱と立方体の組み合わせの連結に基づいている。

既知のZIFをそれらの基礎的なトポロジーの移行性(transitivity)の点から考察すると、それらは、12種のゼオライトタイプ(ABW、ANA、BCT、GIS、GME、DFT、LTA、MER、ACO、RHO、SOD、CHA)のみに属し、これらはすべて、頂点移行的(vertex-transitive)(1つの独自の頂点、単節性(uninodal))であることが、明らかになる。すべてのゼオライトの231種の認識されたトポロジーのうちの22種のみが単節性であり、これらの残りは2つ以上のトポロジー的に異なる頂点(すなわち双節性(binodal)、三節性(trinodal)など)を有することは、留意する価値がある。これは、予測された構造の大多数(>99%)のケースでもある。新しいZIFファミリーのメンバーは、単節性(GME、CHA、KFI)及び双節性(AFX)のゼオライト構造に基づいており、さらに重要なことに、双節性(bam)及び三節性(ucb)の予測されたゼオライト構造に基づいている。

表Nは、ZIFの特定構造をコード化する際の官能基の使用に関するいくつかのポイントを強調している。プロットは、ZIF(本明細書に報告されたものを含む)で見出される角度、及びそれらの対応するトポロジーのものであり、トポロジーはそれらを構成するSBUの幾何学的配置の点から分割され、2H-Im又は2R-Imのどちらが使用されたかが色分け(赤及び青)されている。このプロットに基づいて、3つの主要なポイントを作成できる。第1に、2H-Imは2R-Imより小さなM-Im-M角度を有し、この差は六角柱SBUではなく立方体SBUのコード化において決定的である。2R-Imが、LTA ZIF-813に導入される場合、立方体内に組み込まれる代わりに、それはコネクターとして立方体の外部に現われ、したがって立方体をコード化する2H-Imに関するポイントを強化する。第2に、隣接するリンカー上の官能基の立体的な拘束のため、2R-Imのみを使用して六角柱を生成することはなく、したがって、2H-Imの導入によって、2つの異なるリンカーを混ぜること(scrambling)が、これらの官能基を離して空間をあける。第3に、2H-Im及び2R-Imに対してある特定の角度範囲が見出され、角度の合わせた広がりが所定のトポロジーの特徴であることは、明らかである。これはCHA、bam及びucbなどのトポロジーによって強調され、それぞれ135〜149°、134〜146°、133〜146°にわたるM-Im-M角の広がりが見出される。実際、立方体及び六角柱のSBUを安定させるために、多変型Imリンカーの使用が不可欠だったのは、この理由のためである。

ZIFのこのファミリーの結晶構造は、SBUによって包囲された空間が、大きな開口を有する相互に連結したケージ系を提供することを示す。これらのZIFの代表的なケージは、図2及び3で図示される。c軸に沿った3つの隣接する層にある5個の六角柱がgmeケージを包囲し、一方、12員環(12-MR)開口を有する6個の六角柱は、GME ZIF-418及び640ではknoチャンネルを包囲する(図2A参照)。CHA ZIF-585では、4つの隣接した層からの8個の六角柱はchaケージを包囲し(図2B参照)、AFX ZIF-636では、5個の六角柱がgmeケージを閉じ込める(図2C参照)。さらに、大きな楕円体aftケージは、5つの隣接した層にある11の六角柱で形成される。KFI ZIF-725及び726では、ltaケージは、六角形の面が中心を指しながら隅に位置する8個の六角柱によってキャップされ、一方、隅の8個の六角柱は、pauケージの中心を指す正方形の面を有している(図2D参照)。LTA ZIF-813では、6個の立方体が先端を切った(truncated)立方八面体sodケージを包囲し、12の立方体がltaケージを包囲する(図2E参照)。

bam ZIF-740(図3A参照)は、六角柱と立方体とを2:3の比で交互に連結することにより構築され、24-MR(96個の環原子)の巨大な開口及び22.5Åの細孔口径を有する円筒を形成し、これは、GME ZIFでの12-MRにより保持されていた従来の記録を超えて、すべてのZIFの中で最大である。これらのチャンネルの壁は、2個の六角柱及び3個の立方体からなるgmeケージ、並びに2個の六角柱及び2個の立方体の八角柱ケージ(opr)も有する。

ucb ZIF-412、413、414、516(例えば、図3B参照)は、3:10の比で六角柱及び立方体から構成され、ここで、立方体は4個の六角柱に接続され、それぞれの六角柱は3個の立方体及び3個の他の六角柱に接続されている。六角柱の相互接続は、KFI ZIF-725及び726のものに類似するltaケージを形成する。さらに、四面体の形状を有する、隅にある4個の六角柱(中心を指す六角形の面を有する)及び辺(edge)にあるの6個の立方体は、fauケージを形成する。より興味深いことには、24個の六角柱及び12個の立方体は、ucbケージとして表記される巨大な先端を切った立方八面体のケージを形成する。これらのucb ZIFのすべては、72Åより長いセル長さ、及び376,000ųを超えるセル容積を有し、合成結晶に関して今まで報告された中で最大の単位格子の1つとして、高対称性立方晶系(空間群

)に結晶化する。例えば、ZIF-412は、33.4Åの内部の大きさ及び64Åの外部の大きさを有し、4752個の原子(144個のZn、1944個のC、1512個のH、864個のN及び288個のO)を含み、ベンチマークFAUゼオライトの超ケージと比較して入手可能な容積において14倍大きな、ucbケージを有する。

ZIFの気孔率を、ゼオライトの気孔率を調査するために使用される、単位容積当りの四面体の頂点の数(T/V)として規定される、構造体密度の比較によって評価した。本発明のZIFは、1.53〜2.20nm^-3の範囲のT/Vを有して(表N参照)高度に多孔質であり、このためゼオライトのもの(12〜20nm^-3)よりはるかに軽量となり、先に報告された大部分のZIF(1.29〜7.05nm^-3)より性能が優れている。活性化されたZIFは、ガス吸着実験(77KのN₂又は87KのAr)によって確認されたように、890-2500m²/gのラングミュア表面積、及び740〜1520m²/gのBET表面積を有する、恒久的な気孔率を示す(表N参照)。マイクロポーラス材料の特徴であるタイプI等温線が、ZIF-418、585、636、640、725及び726で観察され、一方、多段階の等温線が、ZIF-412、413、414及び740で観察され、マイクロポーラスからメソポーラスな挙動を示した。

階層的多孔質系での吸着挙動は複雑であるので、ucb ZIF-412の超大型の単位格子、及びガス吸着装置を装備した最新式の小角X線散乱(SAXS)を利用して、吸着挙動をインサイチュで研究した。先例のないアルゴンの連続細孔充填プロセスが、ZIF-412で見出された。このプロセスは、吸着等温線の異なる勾配、並びに対応する回折に基づいて、6つの段階に記述することができる[段階1(0〜3kPa)、2(3〜5kPa)、3(5〜8kPa)、4(8〜28kPa)、5(28〜31kPa)及び6(31〜100kPa)(図4A及びB参照)]。(1)段階1では、ZIF-412のすべての内部表面は単分子層アルゴンによって覆われる。意外にもガス分子は、構造の最も小さなケージとして働く六角柱SBUの内部のこれらのポケットでも観察された。(2)段階2では、より小さな細孔入口(8-MR)及び先端を切った立方八面体形状に対して、アルゴンは3kPaでltaケージを充填し始め、5kPaで完全に充填された。(3)段階3では、類似のケージの大きさだが大きな窓(12-MR)を有する四面体形状のfauケージは、5kPaでアルゴンにより充填され始め、8kPaで完全に充填された。(4)段階4では、圧力インクリメントの増加につれて、ucbケージ中のアルゴン層の厚さは徐々に充填されていき、凝縮前に発生するfauケージ及びltaケージで覆う単分子層と比較して、最終的に最大2〜3層に達し、したがって予想されるメソポーラスな特徴を示す。(5)段階5では、アルゴンはucbケージ中で速やかに凝縮し、捕捉の増加を伴う。(6)段階6では、すべての細孔は100kPaで、均一に分散したアルゴンで充填された(図3c)。0.5kPaの電子密度マップ中のピークのトップから、{110}面でのlta、fau及びucbのケージの実際の細孔径を、最大エントロピー法(MEM)によって、それぞれ19Å、24Å及び44Åと計算し、差フーリエマップによって値を対応させて16Å、21Å及び42Åであることを見出した。ucbケージの細孔径は、DFT適合(フィッティング)から見積もったもの(32Å、28〜31kPa)より著しく大きく、一方で、後者は、28kPaでのMEM由来の、凝縮が始まる大きさ(33Å)とよく一致し、DFT適合に由来する細孔径が、実際にアルゴンがucb細孔において凝縮し始める大きさであったことを示している。

本明細書で報告するZIFのファミリーは、熱重量分析(TGA)によって確認されるように、空気中で最大350℃の高い熱安定性を示し、高いCO₂捕捉を有する。ucb ZIF-413は、273K(760トル)で2.2ミリモル/gのCO₂捕捉を有し、AFX(ZIF-636)は最大2.7ミリモル/gのさらに高いCO₂捕捉を有し、最大で9.5及び57.4(273K)[7.1及び24(298K)]のそれぞれ高いCO₂/CH₄(50/50)及びCO₂/N₂(15/75)を有し、最先端のBPL炭素で観察されるもの(それぞれ、3.9及び17.8)を超えることが、見出された。

本明細書で報告するZIFは、8員環(MR)を有するか又はそれを超える大きな細孔も含む。例えば、KFI-8MR、AFX-8MR、ucb-12MR、bam-24MRを有する、本開示のZIFが提供される。本開示のあるZIFでは、ベンゼンテール(tail)は最大環の中心に向けられ、こうした配置は、大きな環がこれらのテールを維持するためにより大きな空間を有し得るので、かさ高い連結間の立体障害を回避するための効率的な方法を表しており、言いかえれば、これらのかさ高い基の立体反発のために、大きな環は生じる及び/又は安定化される(8MR、10MR、12MR、など)。大きな環を含むが長さは長くない構造では、円から楕円体のイミダゾレートへの形状変換に導く、最大環の巨大な歪み(ana、8MR;crb、8MR;dft、8MR;frl、8MR;gis、8MR;not、8MR;qtz、8MR;zec、10MR)、又は溶媒除去時の不安定性(MER、8MR)が起きる。同様に、長さの短いイミダゾレートを使用する場合、より小さな環(例えば、4MR、6MR)の形成が使用されるであろう。さらに、比較的小さな環を介した大きな環の接続は、3次元に拡張されたゼオライト構造をもたらすであろう。

大きな構造を達成するためには、大きな環を維持する能力に起因して、長さの長いイミダゾレートが有用であり、一方で、他のタイプのより短い長さのイミダゾレートを導入し、それらの比を調整することが、有用な環の大きさの分布及び接続性を提供することを、データが実証している。本開示はこうした構造を、実証する。例えば、4-ニトロイミダゾール及び5-メチルベンズイミダゾールと、長さの長い5-クロロベンズイミダゾール/5-ブロモベンズイミダゾール及び亜鉛塩との反応によって、トポロジーcjh48を有するZIF-723(Zn(4-nIM)_0.98(cbIm)_1.05)、及びトポロジーhykを有するZIF-128(Zn(mbIm)_1.23(bbIm)_0.77(DMF)_0.05)と命名される、2つのZIFがもたらされる。これらの例示的なZIFは、両者とも大きな単位格子(それぞれ、24,786ų及び59,471ųの単純(primitive)格子容積)を有する。

本開示は、複数の相互に連結した六角柱及び/又は立方体の二次構造単位(SBU)で構成された、ゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)を提供する。SBUは、分子錯体及びクラスター実体であり、ここにおいて、配位子の配位様式及び金属の配位環境は、ポリトピック有機リンカーを使用してこれらの断片を拡張多孔質ネットワークに変換する際に、利用することができる。本明細書で開示する金属有機構造体に関して、SBUは、M-N-Lの一般式[式中、Mは金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、Nはイミダゾレート系有機リンカーの窒素原子であり、Lはイミダゾレート系有機リンカー(例えば、イミダゾレート、ベンズイミダゾレート、アデニン、シトシンなど)である]を有する。本明細書で記述するいくつかの実施形態では、イミダゾレート系有機リンカーは、金属、金属イオン又は金属錯体に結合されていないと表現される。こうした例では、こうしたリンカーを「前駆体イミダゾレート系有機リンカー」と呼ぶことができ、その理由は、金属、金属イオン又は金属錯体を結合する際、金属、金属イオン又は金属錯体は、イミダゾレート系有機リンカー上で1つ以上の窒素に結合するが、1つ以上の水素は有機リンカー上の窒素原子から失われる可能性があるためである。別の実施形態では、本開示は「L」を、特定のイミダゾレート系有機リンカーから「得られた」又は「由来する」と記述することができ、こうした例では、金属、金属イオン又は金属錯体との反応の際、金属、金属イオン又は金属錯体は有機リンカー上の窒素と結合を形成し、したがって「M-N-L」構造を形成することは、容易に明白なはずである。さらに、本開示の金属有機構造体は、多変型イミダゾレート系有機リンカーで構成されていることを特徴とする。本開示のZIFは、これらに限定されないが、GME、CHA、KFI、AFX、LTA、bam及びucbを含む任意の数のトポロジーを含むことができる。本開示のZIFは、細孔を含むことをさらに特徴とする。その結果、本明細書で開示するZIFはすべて、ガス、液体及び化合物を含む流体を吸着することができる。

本開示は、複数の相互に連結した六角柱及び/又は立方体の二次構造単位(SBU)を含むZIFの一般的な合成も提供する。SBUの大きさ、SBUの細孔径を修正するために、又は構造体の特異性をゲスト種若しくはガス分子に調節するために、本明細書で開示する有機連結部分のいずれかに対して、その部分をさらに官能化してもよいことを、さらに留意するべきである。

特定の実施形態では、本開示は、M-N-Lの一般構造[式中、Mは金属、金属イオン又は金属錯体を含み、Nは窒素原子であり、Lはイミダゾレート系有機リンカーである]を有する、相互に連結した角柱及び/又は立方体のSBUを含むZIFを提供し、ここで、ZIFは、式Iの構造に由来する/から得られる複数のL、及び式II及び/又は式IIIの構造に由来する/から得られる複数のL:

[式中、A¹〜A⁴はそれぞれ独立してC又はNであり;R¹は、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキニル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ、ヒドロキシルであり;R⁴〜R⁸は、H、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキニル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ、及びヒドロキシルからそれぞれ独立して選択され;ここで、R⁵〜R⁸は、NであるAに結合されている場合、いずれも存在しない]を含む。Mが式I、II及び/又はIIIの1つ以上の窒素と結合を形成し、式I、II及びIIIの構造が連結部分になるように、式I、II及びIIIの前駆体連結部分が反応することは、当業者には容易に明白であるはずである。

さらなる実施形態では、本開示は、式Iの構造を有する複数のL、及び式IIの構造を有する複数のLを含むZIFを提供する。代わりの実施形態では、本開示は、式Iの構造を有する複数のL、及び式IIIの構造を有する複数のLを含むZIFを提供する。別の代わりの実施形態では、本開示は、式Iの構造を有する複数のL、式IIの構造を有する複数のL、及び式IIIの構造を有する複数のLを含むZIFを提供する。

別の実施形態では、本開示は、M-N-Lの一般構造[式中、Mは金属、金属イオン又は金属錯体を含み、NはLの窒素原子であり、Lはイミダゾレート系連結部分である]を有する相互に連結した角柱及び/又は立方体のSBUを含むZIFをさらに提供し、ここで、ZIFは式I(a)の構造から得られる又はそれに由来する複数のL、及び、式II及び/又は式III(a)の構造から得られる又はそれに由来する複数のL:

[式中、A¹、A²及びA⁴はそれぞれ独立してC又はNであり;R¹は、場合により置換された(C₁〜C₃)アルキル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、アミン、シアノ、チオール、ヒドロキシルであり;R⁷〜R⁸は、H、場合により置換された(C₁〜C₃)アルキル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ、及びヒドロキシルからそれぞれ独立して選択され;ここで、R⁸は、A⁴がNである場合、存在しない]を含む。

さらなる実施形態では、本開示は、式I(a)の構造を有する複数のL、及び式IIの構造を有する複数のLを含むZIFを提供する。代わりの実施形態では、本開示は、式I(a)の構造を有する複数のL、及び式III(a)の構造を有する複数のLを含むZIFを提供する。別の代わりの実施形態では、本開示は、式I(a)の構造を有する複数のL、式IIの構造を有する複数のL、及び式III(a)の構造を有する複数のLを含むZIFを提供する。

一実施形態では、本開示のZIFは、金属、金属イオン又は金属含有錯体の不均一な組み合わせを含む。代わりの実施形態では、本明細書で開示するZIFは、均一な金属、金属イオン又は金属含有錯体を含む。

特定の実施形態では、本開示は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、La³⁺、La²⁺、La⁺及びこれらの組み合わせから選択される1つ以上の金属又は金属イオン(金属又は金属イオンを含有する任意の錯体を含む)、並びに任意の対応する金属塩対アニオンを含むZIFを提供する。別の実施形態では、本明細書で開示するZIFは、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc²⁺、Y²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、V²⁺、Nb²⁺、Ta²⁺、Cr²⁺、Mo²⁺、W²⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺、Au²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、B²⁺、Al²⁺、Ga²⁺、In²⁺、Si²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、As²⁺、Te²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺、Eu²⁺、Gd²⁺、Tb²⁺、Db²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺、及びLa²⁺から選択される1つ以上の二価金属イオン(金属イオンを含有する任意の錯体を含む)、並びに任意の対応する金属塩対アニオンを含む。特定の実施形態では、本明細書で開示するZIFはZn²⁺を含む。

本開示のZIF構造体の調製は、水性又は非水性の溶媒系のいずれかにおいて実行することができる。溶媒は、場合に応じて、極性若しくは無極性、又はこれらの組み合わせであってもよい。反応混合物又は懸濁液は、溶媒系、有機リンカー、及び金属若しくは金属/塩の錯体を含む。反応溶液、混合物又は懸濁液は、テンプレート剤(templating agent)、触媒又はこれらの組み合わせをさらに含有してもよい。反応混合物は、反応成分に応じて、高温に加熱してもよく、又は周囲温度で維持してもよい。

本明細書で開示するZIFを製造するための反応で使用することができる、及び/又は合成後のZIF反応(post-synthesized ZIF reaction)のための非水性溶媒として使用することができる非水性溶媒の例としては、これらに限定されないが、n-炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタデカン、及びドデカン;分枝状及び環状炭化水素系溶媒、例えば、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン;アリール及び置換アリール系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ナフタレン、及びアニリン;混合炭化水素及びアリール系溶媒、例えば、混合ヘキサン、混合ペンタン、ナフサ(naptha)、及び石油エーテル;アルコール系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、n-ブタノール、イソブタノール、2-メチル-1-ブタノール、tert-ブタノール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1-ペンタノール(petanol)、及び2-ペンタノール;アミド系溶媒、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、及び2-ピロリドン;アミン系溶媒、例えば、ピペリジン、ピロリジン、コリジン、ピリジン、モルホリン、キノリン、エタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン;エステル系溶媒、例えば、酢酸ブチル、sec-酢酸ブチル、tert-酢酸ブチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレン、酢酸ヘキシル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、酢酸プロピル、及び炭酸プロピレン;エーテル系溶媒、例えば、ジ-tert-ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジイソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン(THF)、及びテトラヒドロピラン;グリコールエーテル系溶媒、例えば、2-ブトキシエタノール、ジメトキシエタン、2-エトキシエタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、及び2-メトキシエタノール;ハロゲン化系溶媒、例えば、四塩化炭素、クロロベンゼン(cholorbenzene)、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエテン、ジクロロメタン(DCM)、ジヨードメタン、エピクロロヒドリン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、テトラブロモメタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、1,2,3-トリクロロプロパン、トリフルオロ酢酸、及び2,2,2-トリフルオロエタノール;無機系溶媒、例えば、塩化水素、アンモニア、二硫化炭素、塩化チオニル、及び亜リン酸(phophorous)トリブロミド;ケトン系溶媒、例えば、アセトン、ブタノン、エチルイソプロピルケトン、イソフォロン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、及び3-ペンタノン;ニトロ及びニトリル系溶媒、例えば、ニトロエタン、アセトニトリル、及びニトロメタン;硫黄系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルスルホニルメタン、スルフォラン、イソシアノメタン、チオフェン及びチオジグリコール;尿素、ラクトン及びカーボネート系溶媒、例えば、1-3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン(DMPU)、1-3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ブチロラクトン、cis-2,3-ブチレンカーボネート、trans-2,3-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート;カルボン酸系溶媒、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸、ブタン酸、カプロン酸、シュウ酸、及び安息香酸;ホウ素及びリン系溶媒、例えば、ホウ酸トリエチル、リン酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、及びリン酸トリメチル;重水素含有溶媒、例えば、重水素化アセトン、重水素化ベンゼン、重水素化クロロホルム、重水素化ジクロロメタン、重水素化DMF、重水素化DMSO、重水素化エタノール、重水素化メタノール、及び重水素化THF;並びにこれらの任意の適切な混合物が挙げられる。

別の実施形態では、本明細書で開示するZIF構造体を合成するのに溶媒系として使用する非水性溶媒は、7未満のpHを有する。さらなる実施形態では、本開示のZIF構造体を合成するために使用する溶媒系は、7未満のpHを有する水溶液である。またさらなる実施形態では、本明細書で開示するZIF構造体を合成するために使用する溶媒系は、DMF又はDEFを含有する。別の実施形態では、本開示のZIF構造体を合成するために使用する溶媒系は、塩基を含有する。

当業者は、出発反応物質に基づいて適切な溶媒又は適切な溶媒の混合物を容易に決定することができるであろうし、かつ/又は、その場合に本開示の材料を得るのに特定の溶媒(1種又は複数種)の選択が決定的であるとは考えない。

本開示の方法では、テンプレート剤を使用することができる。本開示で用いるテンプレート剤は、本明細書で開示する結果として得られたZIF構造体中の細孔を占有する(occupy)目的で反応混合物に添加される。本開示のいくつかの変化形態では、空間充填剤、吸収又は吸着された化学種、及びゲスト種は、本明細書で開示するZIF構造体の表面積を増加させる。適当な空間充填型薬剤は、例えば、(i)1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状の脂肪族基を含有する、アルキルアミン及びそれに対応するアルキルアンモニウム塩;(ii)1〜5個のフェニル環を有するアリールアミン及びそれに対応するアリールアンモニウム塩;(iii)1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状の脂肪族基を含有する、アルキルホスホニウム塩;(iv)1〜5個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩;(v)1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状の脂肪族基を含有する、アルキル有機酸及びそれに対応する塩;(vi)1〜5個のフェニル環を有するアリール有機酸及びそれに対応する塩;(vii)1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状の脂肪族基を含有する脂肪族アルコール;又は(viii)1〜5個のフェニル環を有するアリールアルコールからなる群から選択される成分を含む。

ある実施形態では、テンプレート剤は、本明細書で開示する方法を用いて使用され、他の実施形態では、テンプレート剤は、本明細書で開示する方法を用いて使用されない。

本開示のZIF構造体の結晶化は、溶液、混合物、又は懸濁液を周囲温度で維持すること、又は溶液、混合物、又は懸濁液を高温に維持すること;溶液に希塩基を添加すること;溶液全体にわたって希塩基を拡散させること;及び/又は溶液を密閉容器に移し、所定温度に加熱することによって実行することができる。

ある実施形態では、本開示のZIF構造体の結晶化は、核生成を促進する添加剤を添加することによって改善することができる。

別の実施形態では、溶液、混合物又は懸濁液を周囲温度に維持して結晶化させる。さらに別の実施形態では、溶液、混合物又は懸濁液を高温で加熱して結晶化させる。ある実施形態では、溶液、混合物又は懸濁液を最大200℃の高温で加熱して結晶化させる。またさらなる実施形態では、構造体を65℃〜130℃で36時間〜12日間加熱することによって、構造体の結晶化を達成することができる。さらなる実施形態では、活性化された構造体を焼成によって生成させることができる。

本開示のZIF構造体を合成した後、配位座数(denticity)を有しても有さなくともよい1種以上のポスト構造体形成反応物質と反応させることによって、ZIF構造体をさらに修正してもよい。ある実施形態では、合成されたままのZIF構造体はポスト構造体形成反応物質と反応しない。別の実施形態では、合成されたままのZIF構造体は少なくとも1つのポスト構造体形成反応物質と反応する。さらに別の実施形態では、合成されたままのZIF構造体は少なくとも2つのポスト構造体形成反応物質と反応する。さらなる実施形態では、合成されたままのZIF構造体は、構造体に配位座数の添加をもたらし得る少なくとも1つのポスト構造体形成反応物質と反応する。

本開示は、本明細書で開示するZIF構造体の合成後に、ポスト構造体形成を用いて、官能基を修飾、置換、又は脱離する化学反応を提供する。これらの化学反応は、反応で使用する官能基のタイプ及び/又はポスト構造体形成反応物質に応じて、1つ以上の類似した又は異なる化学反応機構を使用してもよい。化学反応の例としては、これらに限定されないが、ラジカル系、単分子求核(nuclephilic)置換(SN1)、二分子求核置換(SN2)、単分子脱離(E1)、二分子脱離(E2)、E1cB脱離、芳香族求核置換(SnAr)、分子内求核置換(SNi)、求核付加、求電子付加、酸化、還元、環化付加、閉環メタセシス(RCM)、ペリ環状化(pericylic)、電子環状化(electrocylic)、転位(rearrangement)、カルベン、カルベノイド、クロスカップリング及び分解が挙げられる。

適切な反応性官能基を持つすべての前述の連結部分は、構造体合成後、適当な反応物質によって化学的に変換し、細孔にさらなる官能基を付加することができる。構造体内の有機連結をポスト合成的に修飾することによって、以前は入手不能だった、又は大きな困難及び/若しくはコストを介してのみ入手可能であった官能基の入手が、可能かつ容易になる。

化学的選択性を高めるために、別の官能基に所望される化学反応の際に好ましくない生成物を発生させ得る1つ以上の官能基を保護し、次に所望の反応が終わった後にこの保護された基を脱保護することが望ましい可能性があると、本開示によってまたさらに考えられる。こうした保護/脱保護戦略を用いることを、1つ以上の官能基に対して使用することができる。

本明細書で開示する反応の速度を増加させるために他の薬剤を添加することができ、例えば、触媒、塩基及び酸の添加が挙げられる。

別の実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、これらに限定されないが、ZIFのガス貯蔵能力を調節すること;ZIFの収着特性を調節すること;ZIFの細孔径を調節すること;ZIFの触媒活性を調節すること;ZIFの伝導性を調節すること;及び目的とする被分析物の存在に対するZIFの感度を調節することを含む、少なくとも1つの効果を本開示のZIFに添加する。さらなる実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、これらに限定されないが、ZIFのガス貯蔵能力を調節すること;ZIFの収着特性を調節すること;ZIFの細孔径を調節すること;ZIFの触媒活性を調節すること;ZIFの伝導性を調節すること;及び目的とする被分析物の存在に対するZIFの感度を調節することを含む、少なくとも2つの効果を本開示のZIFに添加する。

一実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は飽和又は不飽和の複素環でありうる。

別の実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、N、S及びOなどの原子を含む官能基を有する1〜20個の炭素を有する。

さらに別の実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、本明細書で開示するZIF構造体の細孔の大きさを調節するために選択される。

別の実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、本明細書で開示するZIF構造体の疎水性を増加させるために選択される。

さらに別の実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、本明細書で開示するZIF構造体のガス分離を調節するために選択される。ある実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、金属イオンをキレート化する場合、本開示のZIF構造体の表面に電気双極子モーメントを作る。

さらなる実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、本開示のZIF構造体のガス収着特性を調節するために選択される。別の実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、本明細書で開示するZIF構造体の温室効果ガス収着を促進又は増加させるために選択される。別の実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、本開示のZIF構造体の炭化水素ガス収着を促進又は増加させるために選択される。

またさらなる実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、本明細書で開示するZIF構造体に触媒効率を増加又は添加するために選択される。

別の実施形態では、ポスト構造体形成反応物質は、本開示のZIF構造体に有機金属錯体をつなぐ(tether)ことができるように選択される。こうしてつながれた有機金属錯体は、例えば不均一系触媒として使用することができる。

天然ガスは重要な燃料ガスであり、それは、石油化学工業及び他の化学プロセス工業における基礎的原料として広範囲に使用される。天然ガスの組成は、産地毎に大きく異なる。多くの天然ガス貯留層は、比較的低率(例えば40%未満)の炭化水素、並びに高率の酸性ガス、主に二酸化炭素を含有するが、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及び様々なメルカプタンも含有している。遠隔の全国ガス田で回収された天然ガスから酸性ガスを除去することによって、パイプラインへの送達、天然ガス液体回収、ヘリウム回収、液化天然ガス(LNG)への変換、又は続く窒素排除のための、調整された又はスイートな乾性天然ガスが提供される。水が存在する場合、二酸化炭素は腐食性である。二酸化炭素は、ある特定の温度及び圧力下で凍結してドライアイスを形成し、天然ガスを処理する際に使用するパイプライン及び低温設備中で氷結問題をもたらす恐れがある。さらに発熱量に寄与しないことによって、二酸化炭素はガス輸送コストを増やすだけである。

さらに、発電所は燃焼の副産物として大量の人為的な二酸化炭素を生成する。発電所の煙道排気ガスからの二酸化炭素の除去は、排気ガスを冷却及び加圧することによって又はアミン水溶液の流動床に煙霧を通過させることによって、一般に達成され、それらの両方とも高価であり非効率的である。酸化物表面への二酸化炭素の化学吸着、又は多孔質シリケート、炭素及び膜内での吸着に基づく他の方法が、二酸化炭素捕捉のための手段として追求されてきた。しかしながら、有効な吸着媒体が、二酸化炭素除去の長期的な実行可能性を有するために、2つの特徴:(i)二酸化炭素の捕捉及び放出が十分に可逆的な周期構造、及び(ii)最適化された捕捉能力のために化学的機能化及び分子レベルの微調整を達成することができる適応性、を組み合わせるべきである

ガス蒸気から二酸化炭素を回収又は除去するいくつかのプロセスが、商業規模で提案され実行されてきた。そのプロセスは大きく異なるが、一般に、溶媒吸収、多孔質吸着剤上での吸着、蒸留、又は半透膜による拡散のいくつかの形態が関与する。

一実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含むガス分離材料が提供される。有利には、本明細書で開示するZIF構造体は、1つ以上の選択ガス分子を収着するための1つ以上のサイト含んでおり、多成分ガスからのこれらのガス分子の分離をもたらす。さらに、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体によって分離されうるガスは、相互侵入多孔質ネットワーク又は細孔の表面領域上の1つ以上のサイトに付着するのに利用できる電子密度を備える、ガス分子を含んでいる。こうした電子密度は、そこに含有される2個の原子間の多重結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子を含んでいる。こうしたガスの適当な例としては、これらに限定されないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素、メタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含むガスが挙げられる。一実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するために使用することができる。ある実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用することができる。別の実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、低電子密度を有する1種以上のガスから高電子密度有する1種以上のガスを分離するために使用することができる。

一実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、装置の一部である。一実施形態では、ガス分離装置は、本開示の1種以上のZIF構造体を含む。さらなる実施形態では、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するために使用するガス分離装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。ある実施形態では、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用するガス分離装置は、本開示の1種以上のZIF構造体を含む。さらなる実施形態では、1つ以上の低密度ガスから高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用するガス分離装置は、本開示の1種以上のZIF構造体を含む。

本開示の一実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含むガス貯蔵材料が提供される。本開示の方法、組成物及び系によって貯蔵又は分離することができるガスとしては、1つ以上のサイトに付着するのに利用できる電子密度を備えるガス分子が挙げられる。こうした電子密度は、そこに含有される2個の原子間の多重結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子を含む。こうしたガスの適当な例としては、これらに限定されないが、アンモニア、アルゴン、硫化水素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含むガスが挙げられる。特に有用な変化形態では、ガス結合材料は、ガス状混合物から二酸化炭素を分離するために使用することができる二酸化炭素結合材料である。特に有用な変化形態では、ガス貯蔵材料は、水素(H₂)を貯蔵するために使用される水素貯蔵材料である。別の特に有用な変化形態では、ガス貯蔵材料は、ガス状混合物から二酸化炭素を分離するために使用することができる二酸化炭素貯蔵材料である。

またさらなる実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化二窒素及びオゾンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。

別の実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。

さらに別の実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、一酸化炭素又は二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。

ある実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。

一実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、水素を分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。

一実施形態では、ガス貯蔵装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。さらなる実施形態では、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを吸着及び/又は吸収するために使用するガス貯蔵装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。ある実施形態では、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するために使用するガス貯蔵装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。さらなる実施形態では、1つ以上の低密度ガスから高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するために使用するガス貯蔵装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。

本開示は、本明細書で開示するZIF構造体を使用する方法も提供する。ある実施形態では、1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、1種以上のガスと本明細書で開示する1種以上のZIF構造体とを接触させることを含む。さらなる実施形態では、混合ガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、ガス混合物と本明細書で開示する1種以上のZIF構造体とを接触させることを含む。またさらなる実施形態では、混合ガス混合物から1つ以上の高電子密度ガスを分離又は貯蔵する方法は、ガス混合物と本明細書で開示する1種以上のZIF構造体とを接触させることを含む。ある実施形態では、燃料ガス流れから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、燃料ガス流れと本明細書で開示する1種以上のZIF構造体とを接触させることを含む。さらなる実施形態では、天然ガス流れから1つ以上の酸性ガスを分離又は貯蔵する方法は、天然ガス流れと本明細書で開示する1種以上のZIF構造体とを接触させることを含む。さらに別の実施形態では、燃焼エンジンの排気ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、排気ガスと本明細書で開示する1種以上のZIF構造体とを接触させることを含む。ある実施形態では、煙道ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、煙道ガスと本明細書で開示する1種以上のZIF構造体とを接触させることを含む。

本開示の1種以上のZIF構造体は、ガス分離及び/又はガス貯蔵の装置の一部も含むことができる。ガス分離及び/又はガス貯蔵用のこれらの装置は、工業用若しくは非工業用目的、又はこれらの組み合わせに使用することができる。ガス分離及び/又はガス貯蔵の装置の例としては、これらに限定されないが、浄化装置、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着装置、分子ふるい、中空繊維膜、セラミック膜、低温空気分離装置、及びハイブリッドガス分離装置が挙げられる。一実施形態では、本開示の1種以上のZIF構造体を含むガス分離及び/又はガス貯蔵の装置は、燃焼エンジンからの不用な排出物、煙道ガス排出物、空気、及び/又は燃料ガス流れを浄化するために使用することができる。別の実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、二酸化炭素、オゾン、一酸化二窒素及びフルオロカーボンなどの温室効果ガスを除去及び/又は貯蔵するように設計された、ガス分離及び/又はガス貯蔵の装置を含むことができる。ある実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン及びベンゼンなどの環境汚染物質を除去及び/又は貯蔵するように設計された、ガス分離及び/又はガス貯蔵の装置を含むことができる。

ある実施形態では、空気浄化装置は本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。さらなる実施形態では、燃料ガスから汚染物質を除去及び/又は貯蔵するために使用する装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。またさらなる実施形態では、煙道ガス排出物から環境上有害なガスを除去及び/又は貯蔵するために使用する装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。ある実施形態では、空気から環境上有害なガス又はガス状蒸気を除去及び/又は貯蔵するために使用する装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。さらなる実施形態では、温室効果ガスを除去及び/又は貯蔵するために使用する装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。またさらなる実施形態では、鉱山業で1つ以上の有害ガスの蓄積を防ぐために使用する装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。またさらなる実施形態では、燃焼エンジンの排出物から1種以上のガスを除去及び/又は貯蔵するために使用する装置は、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。

本開示は、本開示の1種以上のZIF構造体によって分離された供給側及び流出物側を有する分離システムを使用して、多成分ガスから1つ以上の成分を分離する装置、及び方法を提供する。ZIF構造体はカラム分離フォーマットを含んでもよい。

「天然ガス」は、原油の油井(付随ガス)又は地中のガス産出地層(非付随ガス)から得られる多成分ガスを指す。天然ガスの組成及び圧力は、著しく変化する恐れがある。典型的な天然ガスの流れは、重要な成分としてメタンを含有している。天然ガスは典型的には、エタン、より高分子量の炭化水素、1つ以上の酸性ガス(例えば、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタンなど)、並びに少量の汚染物質、例えば、水、窒素、硫化鉄、ワックス及び原油なども含有するであろう。

本開示は、1つ以上の汚染物質、例えば、二酸化炭素、硫化水素及び水蒸気などを含有する天然ガス流れの処理に特に適当である。しかしながら、本開示は天然ガスの処理には限定されない。本明細書で開示する1種以上のZIF構造体及び方法は、多成分ガスの1種以上のガス成分を分離するために使用することができる。

ある実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、天然ガス流れから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。別の実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、天然ガス流れから1つ以上の酸性ガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。さらに別の実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、都市ガスの流れから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。さらに別の実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、バイオガス流れのうちの1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。さらに別の実施形態では、本明細書で開示する1種以上のZIF構造体は、合成ガスの流れから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。

収着は、原子又は分子と標的材料との会合をもたらすプロセスを指す一般的用語である。収着は吸着と吸収の両方を含んでいる。吸収は、例えば、スポンジによる水の吸収などのように、原子又は分子が多孔質材料のバルク中へ移動するプロセスを指す。吸着は、原子又は分子が、バルク相(すなわち、固体、液体又はガス)から固体又は液表面上に移動するプロセスを指す。吸着という用語は、液体及びガスに接する固体表面という関係において使用してもよい。固体表面上に吸着される分子は、吸着質として、及びそれらが吸着される表面は、基材又は吸着剤として、総称的に呼ばれる。吸着は、通常、等温線、すなわち、吸着剤上の吸着質の量と、その圧力(ガスの場合)又は濃度(液体の場合)とを結びつける関数によって記述される。一般に、脱着は、吸着の逆を意味し、表面上に吸着された分子がバルク相へ戻って移されるプロセスである。

これらの材料は、収着機器の標準的なZIF構造体として使用され、得られる結果は、様々な工業プラント(すなわち、化学物質の分離又は回収)を改善するのに役立つであろう。

この実施形態の変化形態では、ガス貯蔵サイトは、所望の大きさ又は電荷を有する基で官能化された、本明細書で開示するZIF構造体中の細孔を含む。精密化(refinement)では、この活性化は、本開示のZIF構造体から1つ以上の化学的部分(ゲスト分子)を除去することに関与する。典型的には、こうしたゲスト分子は、例えば、本明細書で開示するZIF構造体内に含有される溶媒分子、水、及び付着に利用可能な電子密度を有する他の化学的部分などの種を含む。

本開示の実施形態で使用する1種以上のZIF構造体は、ガス吸着のための複数の細孔を含む。1つの変化形態では、複数の細孔は単峰性の径の分布を有する。別の変化形態では、複数の細孔は多峰性の(例えば、二峰性)径の分布を有する。

本開示は、目的とする被分析物の存在を感知することができる化学センサー(例えば抵抗測定(resistometric)センサー)も提供する。哺乳類の臭覚システムの類似物として作用するセンサーを開発することに、相当な関心がある。しかしながら、こうしたセンサーシステムの多くは容易に汚染される。本開示の多孔質構造物は、本開示の1種以上のZIF構造体の多孔質構造を通過し、センサー材料と接触する汚染物質の能力を限定する、規定された相互作用領域を提供する。例えば、導電性(伝導性)ポリマー(例えば、ポリ(アニリン)及びポリチオフェン)、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの複合材料並びに導電性材料と非導電性材料との複合材料を含む、センサーシステムで、様々なポリマーが使用される。抵抗測定システムでは、電流がリード線間及びセンサー材料を通って横切るように、導電性リード線は導電性材料によって分離されている。被分析物に結合すると、材料の抵抗が変化し、したがって検出できる信号が発生する。本開示のZIF構造体を使用することは、センサー材料を包囲する領域が、限定され、汚染物質がセンサー材料と接触するのを限定する「フィルター」として働き、したがってセンサーの特異性を増加させる。

ある実施形態では、一酸化炭素検出器は、本開示の1種以上のZIF構造体を含む。別の実施形態では、可燃ガス検出器は本明細書で開示する1種以上のZIF構造体を含む。さらなる実施形態では、車両排出物を測定するために使用する装置は、本開示の1種以上のZIF構造体を含む。

本開示は、本開示の1種以上のZIF構造体を含む、ZIF構造体触媒をさらに提供する。本開示の1種以上のZIF構造体は、結晶材料として又は成型体として、有機分子の触媒変換で使用することができる。このタイプの反応は、例えば、酸化、オレフィンのエポキシ化、例えば、プロピレン及びH₂O₂からのプロピレンオキシドの調製、芳香族化合物のヒドロキシル化、例えば、フェノール及びH₂O₂からのヒドロキノンの調製、又はトルエンのクレゾールへの変換、アルカンのアルコール、アルデヒド及び酸への変換、異性化反応、反応、例えば、エポキシドのアルデヒドへの変換である。

以下の実施例で本発明は例証されるが、これは例証として提供されるものであり、限定する意図ではない。

ZIFの合成手順及び特性評価。
イミダゾール(HIm)、ベンズイミダゾール(HbIm)、5-クロロベンズイミダゾール(HcbIm)、5-メチルベンズイミダゾール(HmbIm)、6-ブロモベンズイミダゾール(HbbIm)、6-ニトロベンズイミダゾール(HnbIm)、2-ニトロイミダゾール(HnIm)、4-ニトロイミダゾール(H4nIm)、イミダゾール-2-カルボキシアルデヒド(aIm)、2-メチルイミダゾール(HmIm)、硝酸亜鉛(II)四水和物[Zn(NO₃)₂4H₂O]、亜鉛(II)トリフルオロメタンスルホネート[Zn(CF₃SO₃)₂]、無水N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、無水アセトン及びメタノールを商用的供給源から購入し、さらに精製することなく直接使用した。N,N-ジエチルホルムアミド(DEF)はBASFから入手し、それを活性炭と一緒に撹拌した後、溶媒精製システムで処理した。

すべての合成手順は、特記しない限り開放空気(open air)中で行った。ZIFを以下の手順によって活性化した。第1に、合成されたままの結晶材料を1日3回、3日間DMFに浸漬し、次に、無水アセトン又はメタノールで1日3回、3日間交換した。その後、溶媒交換されたZIFを液体CO₂で6回十分に交換し、さらに、超臨界的CO₂雰囲気下で1時間維持し、その後、Tousimis Samdri PVT-3D臨界点ドライヤを使用してブリード(being bled)した。試料を、最終的に、真空(0.01トル)下、周囲温度で、4時間、次に細密な(elaborated)温度50℃で4時間、100℃で4時間、150℃で4時間、及び最終的に180℃で12時間排気してゲスト分子を除去し、活性化された試料を得た。以下の測定は、特記しない限りすべて、それぞれのZIFに対して活性化された試料を使用して行った。

活性化されたZIFの元素分析(EA)は、Perkin Elmer2400シリーズII CHNS元素分析器を使用して実施した。ZIFの温浸溶液に対する¹H NMRスペクトルは、Bruker AVB-400NMR分光計で、それぞれの純粋なリンカーのスペクトルと比較することによって同定したイミダゾールの化学シフトとともに、得た。試料(それぞれ約10mg)は、DMSO-d₆(重水素化ジメチルスルホキシド、580μL)及びD₂O中20%DCl(20μL)に超音波処理しながら溶解した。無希釈のZIFの減衰全反射フーリエ変換赤外分光(ATR-FTIR)スペクトルは、Bruker ALPHA Platinum ATR-FTIR分光計で記録した。

ZIF-128(hyk)、Zn(mbIm)_1.23(bbIm)_0.77(DMF)_0.05。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.04ミリモル(mmol)、DMF中0.2Mの原液0.2mL)、HmbIm(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1mL)、HbbIm(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1mL)及び水70uLの混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、130℃で96時間加熱した。透明な結晶を収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。(収率:Znに対して72%)。EA: Zn(C₈H₇N₂)_1.23(C₇H₄N₂Br)_0.77(C₃H₇NO)_0.05の計算値: C, 48.45; H, 3.18; N, 14.88%。実測値: C, 40.98; H, 2.44; N, 22.91%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1603(w), 1469(s, br), 1340(m), 1286(m), 1240(s), 1203(m), 1180(m), 1141(w), 1130(m), 1052(w), 1017(w), 944(w), 917(m), 857(w), .822(w), 798(s), 760(m), 703(m), 648(s), 585(m), 468(s), 423(s)。

ZIF-412(ucb)、Zn₃(nIm)_1.85(Im)_0.75(bIm)_3.40。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、HnIm(0.3ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.5mL)、HIm(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、及びHbIM(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.0mL)の混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、115℃で48時間加熱した。透明な多面体結晶を壁から収集し、無水DMF(3×4mL)で洗浄し、より低濃度(さらにDMF1mLを添加)及び20mLバイアル中で延長した反応時間(7日)により、単結晶X線分析に適当な結晶を得ることができた。(収率: Znに対して46%)。EA: Zn₃(C₃H₂N₃O₂)_1.85(C₃H₃N₂)_0.75(C₇H₅N₂)_3.40の計算値: C, 44.55; H, 2.71; N, 22.77%。実測値: C, 43.30; H, 2.62; N, 22.76%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1612(w), 1541(w), 1476(s), 1367(s), 1301(m), 1278(m), 1244(s), 1198(s), 1175(w), 1119(m), 1092(w), 1005(m), 952(m), 909(m), 831(w), 794(w), 776(m), 740(s), 670(w), 650(m), 573(w), 552(w), 464(m), 425(m)。

ZIF-413(ucb)、Zn₃(nIM)_1.90(IM)(mbIM)_3.10。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、HnIM(0.3ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.5mL)、HIM(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)及びHmbIM(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.0mL)の混合物を4mLのガラスバイアル中に密封し、120℃で72時間加熱した。透明な八面体結晶を収集し、無水DMF(3×4mL)で洗浄した。延長した反応時間(7日)により単結晶X線分析に適当な結晶を得ることができた。(収率:Znに対して43%)。EA: Zn₃(C₃H₂N₃O₂)_1.90(C₃H₃N₂)(C₈H₇N₂)_3.10の計算値: C, 45.58; H, 3.25; N, 22.06%。実測値: C, 44.83; H, 3.16; N, 21.80%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1620(w), 1539(m), 1473(s), 1366(s), 1290(s), 1243(s), 1205(s), 1173(s), 1143(w), 1131(m), 1091(s), 1021(w), 950(s), 830(s), 824(s), 799(s), 761(s), 668(m), 652(s), 625(m), 604(m), 572(m), 495(m), 468(s), 427(s)。

ZIF-414(ucb)、Zn₃(mIM)_1.85(IM)_1.40(nbIM)_2.75。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、HmIM(0.3ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.5mL)、HIM(0.075ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.375mL)、及びHnbIM(0.225ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.125mL)の混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、130℃で36時間加熱し、次に、0.1℃/分で室温に冷却した。透明な八面体結晶を超音波処理によって収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。(収率:Znに対して50%)。EA: Zn₃(C₄H₅N₂)_1.85(C₃H₃N₂)_1.40(C₇H₄N₃O₂)_2.75の計算値: C, 41.82; H, 2.78; N, 23.32%。実測値: C, 40.98; H, 2.44; N, 22.91%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1615(w), 1591(w), 1518(m), 1463(m), 1443(w), 1425(w), 1378(w), 1343(s), 1289(s), 1257(w), 1234(m), 1196(w), 1182(w), 1146(w), 1127(w), 1069(s), 994(w), 949(m), 886(w), .823(w), 796(s), 757(m), 736(s), 709(m), 689(w), 670(m), 648(w), 594(w), 544(w), 424(s)。

ZIF-418(GME)、Zn(aIM)_0.90(cbIM)_1.10。Zn(CF₃SO₃)₂(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1mL)、HaIM(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1mL)、及びHcbIM(0.3ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.5mL)の混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、85℃で96時間加熱した。透明な六方晶板状結晶を収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。(収率:Znに対して15%)。EA: Zn(C₄H₃N₂O)_0.90(C₇H₄N₂Cl)_1.10の計算値: C, 42.72; H, 2.25; N, 17.64%。実測値: C, 41.92; H, 2.15; N, 17.60%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1680(br), 1609(w), 1574(w), 1460(br), 1415(s), 1360(m), 1340(w), 1323(w), 1287(w), 1238(m), 1190(s), 1169(s), 1128(w), 1063(m), 953(m), 928(m), 852(w), 789(br), 758(w), 723(s), 700(w), 648(w), 598(s), 533(w), 481(s), 425(s)。

ZIF-516(ucb)、Zn₃(mIm)_1.85(Im)_1.40(nbIm)_2.75。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.04ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.2mL)、HnIm(0.06ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.3mL)、HIm(0.06ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.3mL)及び、HnbIm(0.14ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.7mL)の混合物を4mLのガラスバイアル中に密封し、130℃で96時間加熱した。透明な八面体結晶を収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。

ZIF-585(CHA)、Zn(nIM)_0.30(IM)(cbIM)_0.70。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、HnIM(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、HIM(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.0mL)、及びHcbIM(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)の混合物を4mLのガラスバイアル中に密封し、120℃で72時間加熱した。黄色の六方晶板状結晶を収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。(収率:Znに対して49%)。EA: Zn(C₃H₂N₃O₂)_0.30(C₃H₃N₂)(C₇H₄N₂Cl)_0.70の計算値: C, 38.83; H, 2.37; N, 22.13%。実測値: C, 37.86; H, 2.25; N, 23.11%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1608(w), 1574(w), 1539(w), 1494(s), 1472(s), 1435(m), 1365(s), 1341(m), 1321(w), 1288(m), 1238(m), 1192(m), 1171(s), 1126(w), 1088(s), 1062(m), 1013(w), 978(w), 953(s), 928(m), 832(m), 801(s), 756(s), 723(m), 669(s), 649(m), 598(m), 571(w), 482(m), 425(m)。

ZIF-636(AFX)、Zn₂(nIM)_1.40(IM)_0.90(nbIM)_1.70。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、HnIM(0.3ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.5mL)、HIM(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、及びHnbIM(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.0mL)の混合物を4mLのガラスバイアル中に密封し、120℃で72時間加熱した。黄色の六方晶板状結晶を収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。(収率:Znに対して38%)。EA: Zn₂(C₃H₂N₃O₂)_1.40(C₃H₃N₂)_0.90(C₇H₄N₃O₂)_1.70の計算値: C, 36.21; H, 1.99; N, 24.93%。実測値: C, 35.33; H, 2.02; N, 24.37%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1649(m), 1615(m), 1591(w), 1518(s), 1496(s), 1475(s), 1412(w), 1364(s), 1343(s), 1305(s), 1290(s), 1258(w), 1235(m), 1196(m), 1171(s), 1126(m), 1091(s), 1068(m), 1012(m), 981(w), 950(s), 885(m), 831(s), 795(s), 763(m), 736(s), 709(m), 668(m), 654(m), 623(w), 595(m), 573(m), 543(m), 503(w), 467(w), 450(m), 424(m)。

ZIF-640(GME)、Zn(mIM)_0.65(IM)_1.15(nbIM)_0.20。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.12ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.6mL)、HmIM(0.3ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.5mL)、HIM(0.24ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.2mL)、及びHnbIM(0.06ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.3mL)の混合物を4mLのガラスバイアル中に密封し、130℃で48時間加熱した。透明な六方晶結晶を超音波処理によって収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。(収率:Znに対して38%)。EA: Zn(C₄H₅N₂)_0.65(C₃H₃N₂)_1.15(C₇H₄N₃O₂)_0.20の計算値: C, 39.30; H, 3.32; N, 25.84%。実測値: C, 39.32; H, 3.09; N, 25.68%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1614(w), 1591_w), 1514(w), 1500(w), 1476(m), 1462(w), 1422(w), 1379(w), 1346(m), 1307(w), 1292(w), 1243(m), 1198(w), 1173(m), 1144(m), 1088(s), 993(w), 954(s), 840(w), 797(w), 753(s), 737(m), 709(w), 691(w), 670(s), 594(w), 544(w), 484(w), 451(w), 422(s)。

ZIF-723(cjh48)、Zn(4-nIm)_0.95(cbIm)_1.05。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.08ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.4mL)、4-HnIm(0.12ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.6mL)、及びHcbIm(0.08ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.4mL)の混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、130℃で96時間加熱し、針状結晶を収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。(収率:Znに対して38%)。EA: Zn(C₃H₂N₃O₂)_0.95(C₇H₄N₂Cl)_1.05の計算値: C, 37.01; H, 1.86; N, 20.95%。実測値: C, 40.98; H, 2.44; N, 22.91%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1610(w), 1575(w), 1534(m), 1513(m), 1470(s), 1381(s), 1368(s), 1340(m), 1287(m), 1245(s), 1219(w), 1191(m), 1107(s), 1064(m), 1036(m), 974(w), .928(m), 852(s), 824(s), 800(s), 752(m), 724(m), 665(s), 648(m), 598(m), 482(m), 424(m)。

ZIF-725(KFI)、Zn(nIM)_0.70(IM)_0.30(bIM)。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.1ミリモル、DEF中0.2Mの原液0.5mL)、HnIM(0.3ミリモル、DEF中0.2Mの原液1.5mL)、HIM(0.1ミリモル、DEF中0.2Mの原液0.5mL)、及びHbIM(0.2ミリモル、DEF中0.2Mの原液1.0mL)の混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、100℃で72時間加熱した。透明な三角柱(trigonal prism)結晶を壁から収集し、無水DEF(3×4ml)で洗浄した。バルク合成をNalgeneプラスチックボトル中で実行した。(収率:Znに対して38%)。EA: Zn(C₃H₂N₃O₂)_0.70(C₃H₃N₂)_0.30(C₇H₅N₂)の計算値: C, 42.73; H, 2.62; N, 23.42%。実測値: C, 39.39; H, 2.48; N, 22.72%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1611(m), 1539(m), 1476(s), 1364(s), 1301(m), 1278(m), 1244(s), 1198(w), 1173(s), 1118(w), 1091(s), 1005(w), 952(s), 908(s), 831(s), 793(m), 775(m), 740(s), 668(w), 651(s), 572(m), 552(m), 464(s), 427(s)。

ZIF-726(KFI)、Zn(nIM)_0.60(IM)_0.45(cbIM)_0.95。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.1ミリモル、DEF中0.2Mの原液0.5mL)、HnIM(0.3ミリモル、DEF中0.2Mの原液1.5mL)、HIM(0.1ミリモル、DEF中0.2Mの原液0.5mL)、及びHcbIM(0.2ミリモル、DEF中0.2Mの原液1.0mL)の混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、100℃で72時間加熱した。透明な三角柱結晶を壁から収集し、無水DEF(3×4ml)で洗浄した。バルク合成をNalgeneプラスチックボトル中で実行した。(収率:Znに対して34%)。EA: Zn(C₃H₂N₃O₂)_0.60(C₃H₃N₂)_0.45(C₇H₄N₂Cl)_0.95の計算値: C, 38.36; H, 2.09; N, 21.00%。実測値: C, 35.90; H, 2.01; N, 20.67%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1644(w), 1610(w), 1537(w), 1471(s), 1360(s), 1287(m), 1253(w), 1238(m), 1192(w), 1172(s), 1125(w), 1090(s), 1063(m), 951(s), 927(s), 852(w), 831(s), 800(s), 757(m), 723(s), 668(w), 650(s), 598(s), 571(m), 512(w), 481(s), 459(w), 425(s)。

ZIF-740(bam)、Zn₂(nIM)_0.80(IM)_0.50(bbIM)_2.70。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、HnIM(0.085ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.425mL)、HIM(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、及びHbbIM(0.4ミリモル、DMF中0.2Mの原液2.0mL)の混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、65℃で12日間加熱した。無色の棒状結晶を収集し、無水DMF(3×4ml)で洗浄した。(収率:Znに対して19%)。EA: Zn₂(C₃H₂N₃O₂)_0.80(C₃H₃N₂)_0.50(C₇H₄N₂Br)_2.70の計算値: C, 34.96; H, 1.79; N, 15.74%。実測値 C, 34.80; H, 1.57; N, 15.35%。ATR-FTIR (4000-400 cm^-1): 1604(m), 1572(w), 1537(w), 1494(s), 1471(s), 1431(m), 1365(s), 1339(s), 1287(s), 1250(s), 1238(s), 1187(s), 1135(s), 1129(m), 1092(s), 1052(s), 1013(w), 952(m), 918(s), 852(m), 831(m), 793(s), 757(m), 705(s), 669(m), 648(s), 586(s), 478(s), 423(s)。

ZIF-813(LTA)、Zn(mIM)_0.25(IM)_1.50(nbIM)_0.25。Zn(NO₃)₂・4H₂O(0.14ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.7mL)、HmIM(0.3ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.5mL)、HIM(0.1ミリモル、DMF中0.2Mの原液0.5mL)、及びHnbIM(0.2ミリモル、DMF中0.2Mの原液1.0mL)の混合物を、4mLのガラスバイアル中に密封し、130℃で72時間加熱し、次に室温に冷却した。透明な八面体結晶(ucb ZIF-414)及び茶色の立方晶系結晶が壁に見出され、立方晶系結晶を収集し、ZIF-813として単結晶X線回折によって分析した。このZIFは精製せず、単結晶X線回折データのみを得て、化学組成は単結晶データから見積もった。

X線単結晶及び粉末回折研究。
単結晶X線回折データは、ZIFの接続性及びトポロジーを決定するために使用され、Lawrence Berkeley National LabのAdvanced Light Source (ALS)におけるビームライン11.3.1上でのシンクロトロン放射線と、Bruker D8-Venture回折計及びBruker MicroSTAR-H APEX II回折計との組み合わせを使用して収集した。すべての試料に対して得られた分解能(resolution)は、結晶中の固有の無秩序(disorder)に起因して限定された。これはより高い分解能で、不十分に分解された(resolved)反射をもたらし、そのため、モデルの精密化を改善するためにデータを減らした。しかしながら、分解能は、差マップ中において電子密度ピークを配置し(locate)、構造の接続性を確立するにはまだ十分であった。精製できなかったZIF-813を除いて、NMR及び元素分析からのデータを、官能化されたイミダゾレートの占有の出発点として使用した。すべての構造に対して、すべての非水素原子、特にイミダゾール環上の官能基の位置を、精密化中に、差マップを使用して配置した。典型的には、精密化されたモデル上で使用される抑制(restraint)及び拘束(constraint)は、例えば、他の既知の構造モデルから適用される適切な距離を用いて、フェニル及びイミダゾレート環を平面であるように抑制するなどの剛直な基の抑制、及び堅固な(sound)化学基盤に由来する、剛直な結合の抑制を含む。より詳細については、それぞれのZIF及びそれらの対応するCIFに対する個々の記述を参照されたい。

別段の定めがない限り、試料を、MiTeGen(登録商標)カプトンループに装着し、100(2)Kの窒素の冷たい流れに置いた。ビームライン11.3.1は、装備のシャッターレスモードで動作するPHOTON100 CMOS検出器を装備しており、放射線はケイ素(111)を使用して単色化される。Bruker D8-Venture回折計は、50kW及び1mAで動作する、Mo-(λ=0.71073Å)及びCuターゲット(λ=1.54184Å)マイクロフォーカスX線管及びPHOTON 100 CMOS検出器を装備している。Bruker MicroSTAR-H APEX II回折計[UC BerkeleyのCollege of Chemistryにある小分子X線結晶分析装置(CheXray)]は、Cuターゲット(λ=1.54184 Å)を備えたマイクロフォーカス回転アノードX線源を使用するCCD領域検出器を装備している。

すべての場合において、データは、SAINTを使用して積分され、SADABSルーチンによる吸収のために補正される、Bruker APEX2ソフトウェアパッケージにより処理された(消光(extinction)又は減衰(decay)に対して補正は行われなかった)。ZIF-585は、TWINABSを使用して、2-ドメイン双晶(two-domain twin)として処理した。構造を、固有のフェージング(phasing)によって解明し(SHELXT)、F²上のフル-マトリックス最小二乗法によって精密化した(SHELXL-2014)。非水素原子は、すべて異方的に精密化した。水素原子は、乗せる原子(riding atom)として幾何学的に計算し精密化した。すべての構造において、非常に無秩序化されたゲスト分子が構造の空洞を占め、これは、モデル化することができなかったため、PLATONのソフトウェアパッケージのSQUEEZEを使用したZIF-585を除いて、Olex2ソフトウェアパッケージを使用して、溶媒マスキングの使用を説明した。

X線単結晶及び粉末回折研究。
すべてのZIFに対する単結晶X線回折(SXRD)データを、合成されたままの結晶を使用することによって得た。ZIF-412、413、414、585、640、725、726、740に対するデータを、Bruker Photon 100 CMOS領域検出器を装備するAdvanced Light Source(ALS)のビームライン11.3.1で、シンクロトロン放射線(10-17 KeV)を使用して収集し;ZIF-418、636のデータを、CCD領域検出器を装備するBruker MicroStart回折計上で回転アノードCuKα放射線(λ=1.54184Å)を使用して収集し;ZIF-813のデータを、CMOS領域検出器を装備するBruker D8 Venture回折計上で、マイクロフォーカスCuKα放射線(λ=1.54184Å)を使用して収集した。確率楕円体を有する追加の構造図が提供される。粉末X線回折(PXRD)分析は、Bruker D8 Advance回折計上で、CuKα放射線(λ=1.54056Å)を用いて行った。

ZIF-412(ucb)は、立方晶

(No.225)空間群、a=b=c=72.205(2)Å、V=376445(31)ųに結晶化した。全反射、270972;独立反射、4845;R₁=0.0434;wR₂=0.1503;S=1.081。合成されたままのZIF-412の無色のブロック形状(100μm×120μm×130μm)の結晶を母液から速やかに取り出し、λ=0.8265(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。

ZIF-413(ucb)は、立方晶

(No.225)空間群、a=b=c=72.3673(14)Å、V=378989(22)ųに結晶化した。全反射、168049;独立反射、5478;R₁=0.1032;wR₂=0.3474;S=1.050。合成されたままのZIF-413の黄色のブロック形状(100μm×100μm×100μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=1.2399(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。

ZIF-414(ucb)は、立方晶

(No.225)空間群、a=b=c=72.2609(18)Å、V=377320(28)ųに結晶化した。全反射、270972;独立反射、4062;R₁=0.0932;wR₂=0.2491;S=1.157。合成されたままのZIF-414の無色のブロック形状(90μm×90μm×90μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=0.7749(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。結晶中の著しい固有の無秩序からの弱い回折の結果としての1.33Åの不十分な分解能に起因して、イミダゾレート及びフェニル環を剛直な基及び結合の拘束で処理した。官能化されたイミダゾレートの幾何学的配置は、他の報告されたZIFからの既知の幾何学的配置を使用してモデル化した。

ZIF-418(GME)は、六方晶P6₃/mmc(No.225)空間群、a=b=25.9453(6)Å、c=19.5015(6)、V=11368.8(6)ųに結晶化した。全反射、19478;独立反射、1335;R₁=0.0692;wR₂=0.2506;S=1.138。合成されたままのZIF-418の無色のブロック形状(80μm×85μm×120μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=0.71073Åを有するBruker MicroSTAR-H APEX II回折計上に装着した。

ZIF-585(CHA)は、三方晶

(No.148)空間群、a=b=26.9457(15)Å、c=24.763(2)Å、V=16828(2)ųに結晶化した。全反射、2560;独立反射、2560;R₁=0.1247;wR₂=0.4031;S=1.189。合成されたままのZIF-585の無色のブロック形状(100μm×100μm×150μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、結晶の分解を最小化するためにエポキシ樹脂中に置き、室温で、λ=0.7749(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。結晶は双晶であることが見出され、そのようにして、それぞれ見出された0.563(10)及び0.437(10)のフラクションを有する2つのドメインにより処理した。

がPLATONによって示唆されたにもかかわらず、そのより高い対称性での実質的な精密化を試みた後に収束を得ることはできなかったことは注目に値する。低分解能及び双晶化に起因して、剛直な基及び結合の拘束がイミダゾレート及びフェニル環に適用された。官能化されたイミダゾールの幾何学的配置を、他の報告されたZIFからの既知の幾何学的配置を使用してモデル化した。

ZIF-636(AFX)は、六方晶P6₃/mmc(No.194)空間群、a=b=27.1315(7)Å、c=34.405(12)Å、V=21962.1(14)ųに結晶化した。全反射、78188;独立反射、2908;R₁=0.0792;wR₂=0.2850;S=1.143。合成されたままのZIF-636の無色のブロック形状(200μm×200μm×80μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=0.71073Åを有するBruker MicroSTAR-H APEX II回折計上に装着した。

ZIF-640(GME)は、六方晶P6₃/mmc(No.194)空間群、a=b=27.0807(16)Å、c=16.7619(16)Å、V=10645.7(16)ųに結晶化した。全反射、15269;独立反射、1469;R₁=0.1153;wR₂=0.3525;S=1.020。合成されたままのZIF-640の無色のブロック形状(100μm×100μm×200μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=0.7749(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。結晶中の著しい固有の無秩序からの弱い回折に起因して、イミダゾレート及びフェニル環を剛直な基及び結合の拘束で処理した。官能化されたイミダゾールの幾何学的配置を、他の報告されたZIFからの既知の幾何学的配置を使用してモデル化した。

ZIF-725(KFI)は、立方晶

(No.229)空間群、a=b=c=35.943(3)Å、V=46436(13)ųに結晶化した。全反射、64698;独立反射、1409;R₁=0.0597;wR₂=0.1875;S=1.095。合成されたままのZIF-725の無色のブロック形状(120μm×130μm×150μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=1.2399(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。

ZIF-726(KFI)は、立方晶

(No.229)空間群、a=b=c=35.763(4)Å、V=45739(13)ųに結晶化した。全反射、61149;独立反射、1297;R₁=0.0624;wR₂=0.2004;S=1.110。合成されたままのZIF-726の無色のブロック形状(110μm×130μm×140μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=1.2399(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。

ZIF-740(bam)は、六方晶:P6/mmm(No.191)、a=b=42.586(3)Å、c=19.8692(13)Å、V=31206(4)ųである。全反射、90065;独立反射、2411;R₁=0.1621;wR₂=0.4377;S=1.152。合成されたままのZIF-740の無色のブロック形状(80μm×100μm×100μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=0.7749(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。結晶中の著しい固有の無秩序からの弱い回折の結果としての1.38Åの不十分な分解能に起因して、イミダゾレート及びフェニル環は剛直な基及び結合の拘束で処理した。官能化されたイミダゾールの幾何学的配置は、他の報告されたZIFからの既知の幾何学的配置を使用して、モデル化した。

ZIF-813(LTA)は、立方晶

(No.221)空間群、a=b=c=22.688(3)Å、V=11679(4)ųに結晶化した。全反射、7779;独立反射、765;R₁=0.1189;wR₂=0.3415;S=1.092。合成されたままのZIF-813の無色のブロック形状(100μm×100μm×100μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、Cuターゲット(λ=1.54178Å)を選択して、Bruker D8 Venture回折計上に装着した。結晶中の著しい固有の無秩序に起因して、イミダゾレート及びフェニル環は剛直な結合の拘束で処理し、基を平面に保持した。官能化されたイミダゾールの幾何学的配置は、他の報告されたZIFからの既知の幾何学的配置を使用して、モデル化した。

ZIF-128(hyk)。合成されたままのZIF-128の無色のブロック形状(80μm×40μm×40μm)の結晶を、母液から速やかに取り出し、λ=0.7749(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン11.3.1に装着した。この試料に対して1.33Åの分解能しか得られず、これは、異方性の精密化、及び個々の原子の位置(亜鉛原子を除く)を不可能にした。イミダゾレート及びその官能化された誘導体の幾何学的配置が既知であることを考慮して、最初に、Materials Studio 7.0を使用して、ベンズイミダゾレート基をモデル化して、フェージングを改善し、次に、フーリエ差マップを精密化及び検査して、ブロモ官能基及びメチル官能基を配置することによって、剛体の精密化を使用して構造の精密化を助けた。しかしながら、いずれの官能基に対しても明確な結晶学的に独立した位置は存在せず、それは一部にはデータの低分解能及びこれらの基の無秩序な性質に起因する可能性があるものの、5-ブロモベンズイミダゾール及び5-メチルベンズイミダゾールが、それらの類似の大きさ及び形状に起因して同じ結晶学的なサイトを占める可能性もある。したがって、5-ブロモベンズイミダゾール:5-メチルベンズイミダゾールのNMR比は0.77:1.23であるが、官能基をすべてのサイトにわたって等しく無秩序化するようにモデル化し、したがって1:1の比でモデル化した。

ZIF-723(cjh048)。合成されたままのZIF-の無色の棒状(50μm×15μm×15μm)の結晶を速やかに母液から取り出し、λ=0.8999(1)Åの放射線を使用する、ALSのビームライン5.0.2に装着した。この試料に対して1.4Åの分解能しか得ることができず、これは、異方性の精密化、及び個々の原子の位置(亜鉛原子を除く)を不可能にした。イミダゾレート及びその官能化された誘導体の幾何学的配置が既知であることを考慮して、イミダゾレート基がこの構造体に存在する両方のリンカーに共通しているので、最初に、Materials Studio 7.0でイミダゾレート基をモデル化して、フェージングを改善し、次に、これらの剛体を精密化し、フーリエ差マップを検査して、フェニル環及び無秩序化された臭素基5-クロロベンズイミダゾールを配置して、このリンカーの位置を4-ニトロイミダゾールの位置と区別することによって、剛体の精密化を使用して、構造精密化を助けた。5-クロロベンズイミダゾールの位置が見出されたときに、この部分は剛体の精密化に組み込まれ、すべての5-ブロモベンズイミダゾールの位置が配置されるまで、より多くの構造がモデル化されるので、精密化及び差マップの検査プロセスを、さらに改善されたフェージングとともに繰り返した。次に、4-ニトロイミダゾール基を、熱楕円体が5位上で収束しない1つの場合を除いて、ニトロ基がイミダゾール上の4位と5位との間で1:1の分割占有として拘束されることで、モデル化した。構造体を調べることにより、ニトロ基が、完全に占有された5-クロロベンズイミダゾールと衝突(clash)することが確認され、したがって、ニトロイミダゾール上の4位は、すべての占有状態がニトロ基によりモデル化された。

ガス吸着実験。超高グレードガス(99.999%のN₂、Ar、CO₂、CH₄、He)及びZIFの活性化試料を測定に使用した。すべてのZIFに対してN₂(77K)等温線をQuadrasorb-SIで測定し、Ar(87K)等温線をAutosorb-1(Quantachrome)容積ガス吸着分析器で測定した。ZIFの見かけの(apparent)表面積は、ラングミュア法及びBET法によって見積もった(表N参照)。Autosorb-1(Quantachrome)容積ガス吸着分析器を用いて、報告されたZIF(ZIF-813を除く)のCO₂、CH₄、及びN₂吸着等温線を、273K及び298Kで、かつ最大1.0barの圧力で、測定した。ZIFのCO₂/CH₄分離は、理想吸着溶液理論(Ideal-adsorbed solution theory)(IAST)に基づいて評価し、ZIFのCO₂/N₂分離は、文献の確立された方法に基づいて見積もった。

インサイチュガス吸着SAXS測定。ZIF-412でのAr吸着のインサイチュSAXS測定は、Rigaku Japan回転アノード(FR-E +Super Bright)、Rigaku America BioSAXS-1000、及びガス吸着機器(BELSORP-max)(クライオスタット上の特別に設計されたセル(日本ベル)を備える)の組み合わせで実施した。小型チャンバー内のX線回折装置を、外部に設置したガス吸着機器に接続した。さらに、回転アノードX線源からのCuKα放射線と組み合わせた大面積検出器を使用して、0.01〜0.71Å^-1の広いq(=4πsinθ/λ)範囲内の回折ピークの強度及び位置の両方の正確な測定を提供した。測定はConfocal Max Flux Mirror、2D Kratkyブロック、及びPilatus型検出器を用いて透過モードで実行した。粉末試料は同じ吸着質環境条件で互いに隣り合う2箇所に装着した:1つは、回折のためにポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリマーフィルムで覆われたステンレス鋼の長方形のプレートの中空部分内に存在し、もう一つは、ガス吸着/脱着等温線の測定精度を改善するために存在する。組み立てた試料は、温度が±0.01K以内に制御される温度クライオスタットシステム、及びガス吸着機器に熱的に接続した。試料セルの位置は、測定を開始する前に、低温で、SAXS機器のチャンバー内のX線経路に調整した。

ZIF-412試料の既知の重量(約0.03g)を試料セルに装着し、真空条件下(約0.01Pa)、373Kで、6時間活性化してゲスト分子を除去した。Arガスを87Kで試料セルに導入し、セルのガス圧は、すべての測定において30分以内に平衡に達した。試料セル内の圧力変動が5分間で1Paよりも小さいことを通して、実質的に平衡が確認された。SAXS機器をガス吸着測定と同期させ、収着等温線のそれぞれの平衡点でそれぞれのSAXSパターンを収集した(それぞれの測定の暴露時間は30分である)。SAXS測定後に圧力変化はなく、試料セル中の吸着質を有する試料が完全に平衡であることが確認された。

真空条件の初期点を含む吸着プロセスのそれぞれの平衡点で、26のSAXS散乱プロファイルを収集した。異なるAr圧力でのZIF-412のすべてのSAXSプロファイルの強度を、内部標準としての安息香酸銀の10の反射を使用して正規化した。全ガス吸着プロセスを通してZIF-412の構造体主鎖の構造変換がないことが、これらのSAXSパターンにおける明らかなピーク位置の変化がないことによって確認された。さらに、インサイチュガス吸着SAXS測定後に試料が構造上の差を示さなかったことが、真空条件での吸着データ及びSAXSデータによって確認された。

インサイチュ小角X線散乱分析。異なるガス圧力でのZIF-412の構造分析のために、空間群

に基づく全サンプリング角度範囲にわたるJANAプログラムを使用して、Le Bail精密化を実施した。活性化されたZIF-412の真空条件でのSAXSパターンを、最初にリファレンスとして精密化した。反射ピークを、非対称性のために修正されたPseudo-Voigt peak-shape関数によって、6つの精密化可能な係数を用いてモデル化した。バックグラウンドは、6つの精密化可能なパラメータを有するLegendre多項式を使用して処理した。構造因子の大きさを、偏光及びローレンツ因子について補正した反射の積分強度、真空データの強度の比較によって決定したスケール因子、並びに、単結晶XRDデータ(表N)由来のZIF-412の原子座標から計算されるモデル構造因子から計算した。真空条件における構造因子の相(phase)の初期セットとして、モデル構造因子の相を採用した。吸着の結果としての構造因子の相の変化を、Ar圧力に対してそれぞれの反射の構造因子の大きさをプロットし、構造因子の大きさが最小になる圧力を見出すことによって、注意深く分析した。次に、それぞれのAr圧力で実験的に誘導される構造因子を、最大エントロピー法(MEM)によって分析し、Ar吸着ZIF-412での電子密度分布を決定した。MEM分析プログラムDysnomiaをL-BFGSアルゴリズムとともに利用し、正確に重なり合う反射に対して、いわゆる「G-拘束」を採用した。吸着質の分布を、吸着条件と真空条件との間の差電子密度を計算することによって視覚化した。リファレンスとして、吸着質の分布を、高圧と真空との構造因子間の差フーリエ分析によっても視覚化した。電子密度のレベル(e^-/ų)は、B-G-Rカラーコードとして表される。すべての電子密度マップデータをZIF-412の原子座標で視覚化して、プログラムVESTAを使用してZIF構造体中の吸着質の相対位置を明らかにした。

本発明のいくつかの実施形態を記述してきた。それにもかかわらず、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされ得ることが理解されるであろう。その結果、他の実施形態は添付の特許請求の範囲内である。

Claims (28)

1. 一般構造:
   [式中、
   Mは金属、金属イオン又は金属錯体を含み、
   Lはイミダゾレート系有機リンカーであり、
   nは50を超える整数であり、破線は、イミダゾレート系有機リンカーの窒素原子と金属、金属イオン、又は金属錯体との間の結合を示す]
   を有する相互に連結した角柱及び/又は立方体のSBUを含むゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)であって、
   ZIFが、Mと式Iの構造を有するイミダゾレート系有機リンカーとの反応、並びにMと式II及び/又は式IIIの構造を有する複数のイミダゾレート系有機リンカーとの反応:
   [式中、
   A¹〜A⁴はそれぞれ独立してC又はNであり;
   R¹は、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキニル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ、ヒドロキシルであり;
   R⁴〜R⁸は、H、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₆)アルキニル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ、及びヒドロキシルからそれぞれ独立して選択され;
   R⁵〜R⁸のいずれも、NであるAに結合されている場合、存在しない]
   から得られる複数のLを含む、ZIF。
2. ZIFが、式(I)及び式(II)の構造を有する複数のイミダゾレート系有機リンカーから得られる複数のLを含む、請求項1に記載のZIF。
3. ZIFが、式(I)及び式(III)の構造を有する複数のイミダゾレート系有機リンカーから得られる複数のLを含む、請求項1に記載のZIF。
4. ZIFが、式(I)、式(II)及び式(III)の構造を有する複数のイミダゾレート系有機リンカーから得られる複数のLを含む、請求項1に記載のZIF。
5. ZIFが、式I(a)の構造から得られる複数のL、並びに式II及び/又は式III(a)の構造から得られる複数のL:
   [式中、
   A¹、A²及びA⁴はそれぞれ独立してC又はNであり;
   R¹は、場合により置換された(C₁〜C₃)アルキル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、アミン、シアノ、チオール、ヒドロキシルであり;
   R⁷〜R⁸は、H、場合により置換された(C₁〜C₃)アルキル、ハロ、ニトロ、アルデヒド、カルボン酸、アミン、アミド、シアノ、エステル、ケトン、チオール、アルコキシ及びヒドロキシルからそれぞれ独立して選択され;
   R⁸は、A⁴がNである場合、存在しない]
   を含む、請求項1に記載のZIF。
6. ZIFが、式I(a)の構造から得られる複数のL及び式(II)の構造から得られる複数のLを含む、請求項1に記載のZIF。
7. ZIFが、式I(a)の構造から得られる複数のL及び式III(a)の構造から得られる複数のLを含む、請求項1に記載のZIF。
8. ZIFが、式I(a)の構造から得られる複数のL、式(II)の構造から得られる複数のL、及び式III(a)の構造から得られる複数のLを含む、請求項1に記載のZIF。
9. ZIFが、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、La³⁺、La²⁺、La⁺及びこれらの組み合わせから選択される金属又は金属イオン(金属又は金属イオンを含有する任意の錯体を含む)、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のZIF。
10. ZIFが、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc²⁺、Y²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺、V²⁺、Nb²⁺、Ta²⁺、Cr²⁺、Mo²⁺、W²⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺、Au²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、B²⁺、Al²⁺、Ga²⁺、In²⁺、Si²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、As²⁺、Te²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺、Eu²⁺、Gd²⁺、Tb²⁺、Db²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺、及びLa²⁺から選択される1つ以上の二価金属イオン(金属イオンを含有する任意の錯体を含む)、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む、請求項9に記載のZIF。
11. ZIFが、複数のZn²⁺金属イオンを含む、請求項10に記載のZIF。
12. ZIFが、GME、CHA、KFI、AFX、LTA、bam及びucbから選択されるトポロジーを有する、請求項1から12のいずれか一項に記載のZIF。
13. ZIFが、bam又はucbのトポロジーを有する、請求項12に記載のZIF。
14. ZIFが、ZIF-128、ZIF-412、ZIF-413、ZIF-414、ZIF-418、ZIF-516、ZIF-585、ZIF-636、ZIF-640、ZIF-723、ZIF-725、ZIF-726、ZIF-740、及びZIF-813からなる群から選択される、請求項1から13のいずれか一項に記載のZIF。
15. ZIFが、ZIF-412又はZIF-740から選択される、請求項14に記載のZIF。
16. ZIFが、1種以上のポスト構造体形成反応物質と反応する、請求項1から15のいずれか一項に記載のZIF。
17. 1種以上のポスト構造体形成反応物質が、
    ZIFのガス貯蔵能力の調節、
    ZIFの収着特性の調節、
    ZIFの細孔径の調節、
    ZIFの触媒活性の調節、
    ZIFの伝導性の調節、及び
    目的とする被分析物の存在に対するZIFの感受性の調節
    からなる群から選択される少なくとも1つの効果をZIFに加える、請求項16に記載のZIF。
18. 1つ以上のゲスト種をさらに含む、請求項1から17のいずれか一項に記載のZIF。
19. 1つ以上の吸収又は吸着された化学種をさらに含む、請求項1から17のいずれか一項に記載のZIF。
20. 吸着又は吸収された化学種が、アルゴン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、酸素、オゾン、窒素、一酸化二窒素、有機染料、多環有機分子、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、炭化水素、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン、フルオロカーボン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項19に記載のZIF。
21. 混合ガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、ガス混合物と請求項1から18のいずれか一項に記載のZIFとを接触させることを含む、方法。
22. 分離及び貯蔵される1種以上のガスがCO₂である、請求項21に記載の方法。
23. 燃料ガス流れ又は天然ガス流れからCO₂を分離又は貯蔵する方法であって、燃料ガス流れ又は前記天然ガス流れと、請求項1から18のいずれか一項に記載のZIFとを接触させることを含む、方法。
24. 燃焼エンジンの排気ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、排気ガスと、請求項1から18のいずれか一項に記載のZIFとを接触させることを含む、方法。
25. 請求項1から18のいずれか一項に記載のZIFを含む、ガス貯蔵器、ガス検出器又はガス分離装置。
26. ガス貯蔵器、ガス検出器又はガス分離装置が、浄化装置、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着装置、分子ふるい、中空繊維膜、セラミック膜、低温空気分離装置、一酸化炭素検出器、自動車排出物検出器及びハイブリッドガス分離装置からなる群から選択される、請求項25に記載の装置。
27. 請求項1から18のいずれか一項に記載のZIFを含む、触媒。
28. 請求項1から18のいずれか一項に記載のZIFを含む、化学センサー。