CN111747819B - 一种乙烯/乙烷的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种乙烯/乙烷的分离方法，所述分离为吸附分离；吸附分离采用的吸附剂包括咪唑类化合物修饰的改性分子筛。该方法通过使用吸附剂提高乙烯/乙烷分离比，乙烯/乙烷分离比高达2.72以上，体现出高效的乙烯/乙烷吸附分离性能，能够实现变压吸附中乙烯/乙烷的有效分离，满足工业变压吸附分离乙烯/乙烷的要求，降低工业运行成本。实现乙烯与乙烷的有效分离。

Description

一种乙烯/乙烷的分离方法
技术领域
本申请涉及一种吸附剂及其制备方法和应用，属于化学材料领域。
背景技术
乙烯是最重要的石油化工基本原料，其产量及技术水平标志着一个国家石油化工的发展水平。乙烯/乙烷的分离在石油化工和化学工业中占有重要地位,通常是用低温精馏方法，但精馏能耗巨大，所以研究人员一直致力于寻求更高效、节能、低成本的方法，开展新型的乙烯/乙烷分离技术的研究。
CN101927152A公开了一种高强度气体净化、分离吸附剂及其制备和应用，在吸附剂中有效引入CeO2，以提高主活性组分Cu+或Cu++离子的分散性，提高金属活性中心在载体表面的占有率，促使Cu+在反应中与CO有效络合，有效提高吸附剂的分离性能。但是其公开方法中制备得到的吸附剂中的活性成分均为Cu2O，活性非常低。
CN103007874A公开了柔性材料TUT-3作为吸附剂在乙烯乙烷分离中的应用，该方法能高效分离乙烯乙烷。但是在TUT-3的制备过程中需要使用三氟甲烷磺酸铜和4,4'-联吡啶乙醇溶液，成本过高，且会造成一定的设备损耗。
CN103007874A一种用于烯烃烷烃分离的负载型氧化亚铜吸附剂，主要是利用炭材料、SiO2、Al2O3或孔道结构有序的介孔氧化硅载体上的氧化铜与还原剂蒸汽(甲醛或甲酸)的氧化还原反应在较低温度下制备出一种负载型氧化亚铜吸附剂，并有效地用于烯烃烷烃的分离。该方法新颖独特，但是蒸汽诱导还原过程需要高温高压条件并产生有毒的甲醛蒸汽气体。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种乙烯/乙烷的分离方法，该方法通过使用吸附剂提高乙烯/乙烷分离比，实现乙烯与乙烷的有效分离。
本申请中所述吸附剂为咪唑化合物对改性分子筛进行内部修饰。其中，所述咪唑类化合物为一种单纯化合物分子。
所述乙烯/乙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；
吸附分离采用的吸附剂包括咪唑类化合物修饰的改性分子筛。
可选地，吸附分离采用的吸附剂为咪唑类化合物修饰的改性分子筛。
可选地，所述吸附分离的条件为：25℃，100Kpa。
可选地，乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比达到1.1以上。
可选地，乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比达到1.2以上。
可选地，乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比达到2.48以上。
可选地，乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯和乙烷进行吸附，乙烯/乙烷的平衡分离比达到2.72以上。
可选地，乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯进行吸附，乙烯的吸附量达到3.5cm3/g以上。
可选地，乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯进行吸附，乙烯的吸附量达到5.0cm3/g以上。
可选地，乙烯/乙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对乙烯进行吸附，乙烯的吸附量达到10.0cm3/g以上。
可选地，所述吸附剂包含咪唑类化合物修饰的改性分子筛；其中，所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛。所述吸附剂为咪唑类化合物修饰过的分子筛。
所述咪唑类化合物以键合的方式修饰改性分子筛。
可选地，所述咪唑类化合物对分子筛的内部起到了一个修饰的作用，未在分子筛内部或外部形成有序结构。
可选地，所述咪唑类化合物修饰的改性分子筛的制备方法包括：
(1)将分子筛在40～80℃的条件下进行离子交换，得到改性分子筛；
(2)将含有步骤(1)中的改性分子筛与咪唑类化合物的混合物在25～95℃的条件下反应，获得所述吸附剂。
可选地，步骤(1)中所述离子交换包括：将分子筛在40～80℃的条件下，在相应的盐溶液中进行离子交换；所述离子交换的时间为2～24h；
所述盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中的至少一种；
所述盐溶液的浓度为0.5～3mol/L。
可选地，所述盐溶液的浓度为1M，即1mol/L。
所述相应的盐溶液是指进行离子交换的所述离子相应的盐溶液。
可选地，所述分子筛与所述盐溶液的固液比为1:10～1:80g/mL。
优选地，所述分子筛与所述盐溶液的固液比为1:40g/mL。
可选地，步骤(1)中所述的离子交换的温度上限选自50℃、60℃、70℃或80℃；下限选自40℃、50℃、60℃或70℃。
可选地，步骤(2)中所述混合物中所述改性分子筛和所述咪唑类化合物的质量比为0.2～20：1；
步骤(2)中所述的反应的时间为2～8h。
可选地，步骤(2)中所述的混合物中所述改性分子筛和所述咪唑类化合物的质量比上限选自0.3：1、0.5：1、1：1、2：1、5：1、8：1、10：1、12：1、15：1、18：1或20：1；下限选自0.2：1、0.3：1、0.5：1、1：1、2：1、5：1、8：1、10：1、12：1、1：15或18：1。
可选地，步骤(2)中所述反应的温度上限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃；下限选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
可选地，步骤(2)中所述反应的温度为40～80℃。
可选地，所述咪唑类化合物修饰的改性分子筛的制备方法包括：
(a)将分子筛在在40～80℃的条件下，利用相应的盐溶液进行离子交换，洗涤，干燥，得到离子交换的分子筛；
(b)将离子交换的分子筛与咪唑类化合物在25～95℃的条件下反应，洗涤，烘干，获得所述吸附剂。
本申请公开了一种乙烯/乙烷分离用吸附剂及其制备方法，采用分子筛为原料，经过离子交换，再用咪唑类化合物进行修饰得到的吸附剂。本申请制备的吸附剂，提升吸附剂对乙烯的选择性，乙烯/乙烷分离比高达2.72以上，体现出高效的乙烯/乙烷吸附分离性能，能够实现变压吸附中乙烯/乙烷的有效分离，满足工业变压吸附分离乙烯/乙烷的要求，降低工业运行成本。
可选地，所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛。
可选地，所述离子交换选自氢离子交换、金属离子交换中的至少一种。
可选地，所述离子交换包括H+交换、Cu2+交换、Co2+交换、Cr3+交换、Fe3+交换、In2+交换、Zn2+交换、Mn2+交换、Fe2+交换中的至少一种。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量0.5％～20％。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量0.7％～15％。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量上限为0.6％、0.7％、0.8％、1％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、2％、2.6％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％；下限选自0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、2％、2.6％、5％、8％、10％、13％、15％或18％。
可选地，所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
可选地，所述分子筛选自MFI分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛、BETA分子筛、CHA分子筛、TON分子筛、AFI分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请中通过离子交换后再用咪唑基团对分子筛进行修饰，能够有效降低分子筛骨架表面极性，优先吸附乙烯。
2)本申请中整个制备过程反应条件温和，操作简单，易于实现。
3)本申请中以键合的方式用咪唑类化合物对分子筛进行修饰，能够防止咪唑的流失，具有较高的热稳定性，延长吸附剂寿命，减低成本。
附图说明
图1为实施例2中吸附剂的热重曲线图。
图2为实施例3中吸附剂的热重曲线图。
图3为实施例4中吸附剂的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，FAU型13X和Na-Y分子筛购买于大连海鑫化工有限公司，MFI型ZSM-5分子筛和BETA分子筛(β分子筛)购买于南开催化剂厂，MOR分子筛购买于大连红大化工有限公司，MCM-41的合成参照文献(Wang L,Wang A,Li X,Zhou F,Hu Y.Highly acidic mesoporous aluminosilicatesprepared from preformed HY zeolite in Na2SiO3alkaline buffer system.J MaterChem2010；20(11):2232-9.)，SAPO-34的合成参照文献(Liu G,Tian P,Liu Z.Synthesisof SAPO-34Molecular Sieves Templated with Diethylamine and Their PropertiesCompared with Other Templates.Chin J Catal2012；33(1):174-82.)与SAPO-5的合成参照文献(Tian P,Su X,Wang Y,Xia Q,Zhang Y,Fan D,et al.Phase-TransformationSynthesis of SAPO-34and a Novel SAPO Molecular Sieve with RHO Framework Typefrom a SAPO-5Precursor.Chem Mater 2011；23(6):1406-13.)，SBA-15的合成参照文献(Zhao D,Feng J,Huo Q,Melosh N,Fredrickson GH,Chmelka BF,et al.TriblockCopolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50to 300AngstromPores.Science 1998；279(5350):548.)，TON型ZSM-22分子筛的合成参照文献(Ernst S,Weitkamp J,Martens JA,Jacobs PA.Synthesis and shape-selective properties ofZSM-22.Applied Catalysis 1989；48(1):137-48.)。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用通过美国Micromeritics公司的Gemini VII 2390物理吸附仪进行吸附量测试。
本申请的实施例中乙烯乙烷的平衡分离比算如下：
乙烯乙烷的平衡分离比＝乙烯吸附量/乙烷吸附量。
实施例1
首先将10g FAU型13X分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝2.47)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换2h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为1#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为26.48cm3/g和18.57cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.42。
实施例2
首先将10g FAU型Na-Y分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝5.45)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M氯化铜水溶液进行离子交换4h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与16g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为2#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为29cm3/g和25.41cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.14。
实施例3
首先将10g MOR分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝13.76)，在50℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铟水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与18g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为3#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为24.5cm3/g和9.88cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为2.48。
实施例4
首先将10g MFI型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝30)，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸钴水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与16g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为4#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为17.5cm3/g和15.91cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.1。
实施例5
首先将10g CHA型SAPO-34分子筛(SiO2/P2O5/Al2O3摩尔比＝0.123:0.361:0.405)，在70℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铁水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与11g咪唑于50℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为5#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为31.2cm3/g和24.05cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.28。
实施例6
首先将10g MCM-41分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝47.38)，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与19g苯并咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为6#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为5.56cm3/g和2.95cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.88。
实施例7
首先将10g TON型ZSM-22分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝100)，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为7#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为14.34cm3/g和8.87cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.62。
实施例8
首先将10g AFI型SAPO-5分子筛(SiO2/P2O5/Al2O3摩尔比＝0.035:0.423:0.505)，在40℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硫酸锰水溶液进行离子交换12h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g N-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为8#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为33.51cm3/g和26.85cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.25。
实施例9
首先将10g AFI型SAPO-5分子筛(SiO2/P2O5/Al2O3摩尔比＝0.035:0.423:0.505)，在50℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铬水溶液进行离子交换6h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-丙基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为9#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为14.63cm3/g和8.54cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.71。
实施例10
首先将10g SBA-15分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝20.8)，在70℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换12h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g N-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为10#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为3.65cm3/g和1.34cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为2.72。
实施例11
首先将10gβ分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝34.88)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-乙基咪唑于80℃条件下反应6h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为11#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为22.46cm3/g和10.53cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为2.13。
实施例12
首先将10g Na-Y分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝5.45)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铵水溶液进行离子交换4h，洗涤干燥，并于马弗炉中550℃条件下焙烧的HY分子筛。将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为12#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为28.64cm3/g和21.85cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.31。
实施例13
首先将10g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝50)，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硫酸亚铁水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应8h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为13#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的乙烯和乙烷吸附量分别为24.35cm3/g和15.22cm3/g，乙烯乙烷的平衡分离比为1.6。
实施例14
吸附剂，样品14#：
样品14#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，离子交换后的分子筛与2-甲基咪唑的反应温度为25℃，反应时间为8h。
吸附剂，样品15#：
样品15#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，离子交换后的分子筛与2-甲基咪唑的反应温度为95℃，反应时间为2h。
吸附剂，样品16#：
样品16#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，硝酸锌水溶液的浓度为3M。
吸附剂，样品17#：
样品17#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，硝酸锌水溶液的浓度为0.5M。
样品14#～样品17#的乙烯/乙烷分离比与其他样品类似，为1.1以上。
实施例15
采用X射线荧光分析(采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定)，对实施例1至实施例14中的离子交换后的分子筛进行表征。典型的各样品中金属元素的质量百分含量如表1所示。
表1
实施例编号 金属元素的质量百分含量(％)
1 13
2 15
3 1.5
4 1.6
5 0.8
6 2.6
7 1.3
8 1.6
9 1.7
10 0.7
其他实施例中制备得到的吸附剂中金属元素的重量百分含量在0.5％～20％范围内(不包括氢交换)。
实施例16
对实施例1至实施例14中的吸附剂进行热稳定分析，典型的图1至图3所示。
其中，图1为实施例2中吸附剂的热重曲线图，从图中可以看出吸附剂有两个明显的失重峰，除了第一个在200℃之前的失水峰外，吸附剂在500℃左右才出现失重，表明分子筛具有较高的热稳定性。
图2为实施例3中吸附剂的热重曲线图，从图中可以看出吸附剂有两个明显的失重峰，除了第一个在200℃之前的失水峰外，吸附剂在550℃左右才出现失重，表明分子筛具有较高的热稳定性。
图3为实施例4中吸附剂的热重曲线图，从图中可以看出吸附剂有两个明显的失重峰，除了第一个在200℃之前的失水峰外，吸附剂在550℃左右才出现失重，表明分子筛具有较高的热稳定性。
其他实施例中吸附剂的测试结果与上述类似，表明本发明所得到的的吸附剂具有较高的热稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种乙烯/乙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；
吸附分离采用的吸附剂包括咪唑类化合物修饰的改性分子筛；
所述分子筛选自MFI分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛、BETA分子筛、CHA分子筛、TON分子筛、AFI分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的至少一种；
所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑类化合物修饰的改性分子筛的制备方法包括：
（1）将分子筛在40~80℃的条件下进行离子交换，得到改性分子筛；
（2）将含有步骤（1）中的改性分子筛与咪唑类化合物的混合物在25~95℃的条件下反应，获得所述吸附剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述离子交换包括：将分子筛在40~80℃的条件下，在相应的盐溶液中进行离子交换；所述离子交换的时间为2~24 h；
所述盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中的至少一种；
所述盐溶液的浓度为0.5~3 mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合物中所述改性分子筛和所述咪唑类化合物的质量比为0.2~20：1；
步骤（2）中所述的反应的时间为2~8 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯/乙烷的平衡分离比达到1.1以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换包括H+交换、Cu2+交换、Co2+交换、Cr3+交换、Fe3+交换、In2+交换、Zn2+交换、Mn2+交换、Fe2+交换中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量0.5%~20%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
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