CN110876923B - 一种吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种吸附剂及其制备方法和应用，所述吸附剂包含咪唑类化合物修饰的改性分子筛；其中，所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛。所述制备方法，采用分子筛为原料，经过离子交换，再用咪唑类化合物进行修饰得到的吸附剂。本申请制备的吸附剂，降低了分子筛骨架表面极性，提升吸附剂对甲烷的选择性，甲烷/氮气分离比高达3.5以上，体现出高效的甲烷/氮气吸附分离性能，能够实现变压吸附中甲烷/氮气的有效分离，满足工业变压吸附分离甲烷/氮气的要求，降低工业运行成本。

Description

一种吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种吸附剂及其制备方法和应用，属于化学材料领域。
背景技术
从甲烷中分离氮气对于广泛应用的天然气具有非常重要的意义，由于氮气的存在会降低天然气的热值，通常含有一定量氮气的天然气需要提升浓度以满足管道输送最小热值的要求。由于甲烷与氮气的动力学直径差别很小(CH4为
Figure BDA0001789335350000011
N2为
Figure BDA0001789335350000012
)，且二者都是非极性分子，甲烷具有较高的极化率，氮气则具有偶极矩，使得二者分离十分困难。目前正在使用的甲烷和氮气的分离技术就是低温蒸馏，但低温蒸馏十分耗能，低温液化以及重压缩成本高，并且只有在含氮气量较高的情况下才比较合适。对于甲烷氮气分离来说，最理想的分离技术就是吸附也是目前研究的最多的，因为其在常温下操作且能得到压力较高的产品气体，低耗能且低成本。
近年来，变压吸附(pressure swing absorption,PSA)工艺以操作灵活方便、投资少、性能好的优势，成为了浓缩甲烷/氮气的最受关注的技术。影响PSA分离甲烷/氮气非常关键的因素是吸附剂，目前所采用的吸附剂一般较难满足甲烷/氮气的吸附选择性分离要求。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种吸附剂，所述吸附剂可用作甲烷/氮气分离吸附剂，以提高CH4/N2分离比，实现甲烷与氮气的有效分离。
本申请中所述吸附剂为咪唑化合物对改性分子筛进行内部修饰。其中，所述咪唑类化合物为一种单纯化合物分子。
本发明提供一种甲烷/氮气分离吸附剂的制备方法，所述的方法具体是以分子筛为原料，先在40-80℃条件下，对分子筛进行离子交换，然后在25-95℃的条件下，与咪唑类化合物反应对分子筛进行修饰，即可制得所述吸附剂。
所述吸附剂，其特征在于，包含咪唑类化合物修饰的改性分子筛；其中，所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛。所述吸附剂为咪唑类化合物修饰过的分子筛。
所述咪唑类化合物以键合的方式修饰改性分子筛。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量0.5％～20％。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中金属元素的质量百分含量0.7％～15％。
可选地，所述咪唑类化合物对分子筛的内部起到了一个修饰的作用，未在分子筛内部或外部形成有序结构。
可选地，所述吸附剂为咪唑类化合物修饰的改性分子筛。
可选地，所述离子交换选自氢离子交换、金属离子交换中的至少一种。
可选地，所述离子交换包括H+交换、Cu2+交换、Co2+交换、Cr3+交换、Fe3+交换、In2+交换、Zn2+交换、Mn2+交换、Fe2+交换中的至少一种。
可选地，所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
可选地，所述分子筛选自MFI分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛、BETA分子筛、CHA分子筛、TON分子筛、AFI分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的至少一种。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将分子筛在40～80℃的条件下进行离子交换，得到改性分子筛；
(2)将含有步骤(1)中的改性分子筛与咪唑类化合物的混合物在25～95℃的条件下反应，获得所述吸附剂。
可选地，步骤(1)中所述离子交换包括：将分子筛在40～80℃的条件下，在相应的盐溶液中进行离子交换；
所述离子交换的时间为2～24h。
所述相应的盐溶液是指进行离子交换的所述离子相应的盐溶液。
可选地，所述盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中的至少一种；
所述盐溶液的浓度为0.5～3mol/L。
可选地，所述盐溶液的浓度为1M，即1mol/L。
可选地，所述分子筛与所述盐溶液的固液比为1:10～1:80g/mL。
优选地，所述分子筛与所述盐溶液的固液比为1:40g/mL。
可选地，步骤(1)中所述的离子交换的温度上限选自50℃、60℃、70℃或80℃；下限选自40℃、50℃、60℃或70℃。
可选地，步骤(2)中所述的混合物中所述分子筛和所述咪唑类化合物的质量比为0.2～20。
可选地，步骤(2)中所述的反应的时间为2～8h。
可选地，步骤(2)中所述的混合物中所述分子筛和所述咪唑类化合物的质量比上限选自0.3、0.5、1、2、5、8、10、12、15、18或20；下限选自0.2、0.3、0.5、1、2、5、8、10、12、15或18。
可选地，步骤(2)中所述反应的温度上限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃；下限选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
可选地，步骤(2)中所述反应的温度为40～80℃。
可选地，所述方法包括：
(a)将分子筛在在40～80℃的条件下，利用相应的盐溶液进行离子交换，洗涤，干燥，得到离子交换的分子筛；
(b)将离子交换的分子筛与咪唑类化合物在25～95℃的条件下反应，洗涤，烘干，获得所述吸附剂。
可选地，上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种作为甲烷/氮气分离吸附剂使用。
本申请的另一方面，提供了一种甲烷/氮气分离吸附剂，其特征在于，包含上述任一项所述的吸附剂、根据上述任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种。
可选地，所述甲烷/氮气分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷氮气的平衡分离比达到2.6以上。
可选地，所述甲烷/氮气分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷氮气的平衡分离比达到3.0以上。
可选地，所述甲烷/氮气分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷氮气的平衡分离比达到3.5以上。
本申请公开了一种甲烷/氮气分离用吸附剂及其制备方法，采用分子筛为原料，经过离子交换，再用咪唑类化合物进行修饰得到的吸附剂。本发明制备的吸附剂，降低了分子筛骨架表面极性，提升吸附剂对甲烷的选择性，甲烷/氮气分离比高达3.5以上，体现出高效的甲烷/氮气吸附分离性能，能够实现变压吸附中甲烷/氮气的有效分离，满足工业变压吸附分离甲烷/氮气的要求，降低工业运行成本。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请中通过离子交换后再用咪唑基团对分子筛进行修饰，能够有效降低分子筛骨架表面极性，优先吸附甲烷。
2)本申请中整个制备过程反应条件温和，操作简单，易于实现。
3)本申请中以键合的方式用咪唑类化合物对分子筛进行修饰，能够防止咪唑的流失，具有较高的热稳定性，延长吸附剂寿命，减低成本。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，FAU型13X和Na-Y分子筛购买于大连海鑫化工有限公司，MFI型ZSM-5分子筛和BETA分子筛(β分子筛)购买于南开催化剂厂，MOR分子筛购买于大连红大化工有限公司，MCM-41的合成参照文献(Wang L,Wang A,Li X,Zhou F,Hu Y.Highly acidic mesoporous aluminosilicatesprepared from preformed HY zeolite in Na2SiO3alkaline buffer system.J MaterChem2010；20(11):2232-9.)，SAPO-34的合成参照文献(Liu G,Tian P,Liu Z.Synthesisof SAPO-34Molecular Sieves Templated with Diethylamine and Their PropertiesCompared with Other Templates.Chin J Catal2012；33(1):174-82.)，DNL-6与SAPO-5的合成参照文献(Tian P,Su X,Wang Y,Xia Q,Zhang Y,Fan D,et al.Phase-Transformation Synthesis of SAPO-34and a Novel SAPO Molecular Sieve with RHOFramework Type from a SAPO-5Precursor.Chem Mater 2011；23(6):1406-13.)，SBA-15的合成参照文献(Zhao D,Feng J,Huo Q,Melosh N,Fredrickson GH,Chmelka BF,etal.Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50to300Angstrom Pores.Science 1998；279(5350):548.)，TON型ZSM-22分子筛的合成参照文献(Ernst S,Weitkamp J,Martens JA,Jacobs PA.Synthesis and shape-selectiveproperties of ZSM-22.Applied Catalysis 1989；48(1):137-48.)。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用通过美国Micromeritics公司的Gemini VII 2390物理吸附仪进行吸附量测试。
本申请的实施例中甲烷氮气的平衡分离比算如下：
甲烷氮气的平衡分离比＝甲烷吸附量/氮气吸附量
实施例1
首先将10g FAU型13X分子筛，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换2h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为1#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为5.42cm3/g和1.47cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.69。
实施例2
首先将10g FAU型Na-Y分子筛，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M氯化铜水溶液进行离子交换4h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与16g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为2#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为5.29cm3/g和1.46cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.62。
实施例3
首先将10g MOR分子筛，在50℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铟水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与18g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为3#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为10.04cm3/g和2.56cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.92。
实施例4
首先将10g MFI型ZSM-5分子筛，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸钴水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与16g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为4#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为5.48cm3/g和1.42cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.86。
实施例5
首先将10g CHA型SAPO-34分子筛，在70℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铁水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与11g咪唑于50℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为5#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为11.2cm3/g和4.05cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为2.76。
实施例6
首先将10g MCM-41分子筛，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与19g苯并咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为6#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为2.56cm3/g和0.95cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为2.69。
实施例7
首先将10g TON型ZSM-22分子筛，在80℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为7#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为4.87cm3/g和1.34cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.63。
实施例8
首先将10g AFI型SAPO-5分子筛，在40℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硫酸锰水溶液进行离子交换12h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g N-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为8#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为11.3cm3/g和3.85cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为2.94。
实施例9
首先将10g AFI型SAPO-5分子筛，在50℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铬水溶液进行离子交换6h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-丙基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为9#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为7.63cm3/g和2.48cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.2。
实施例10
首先将10g SBA-15分子筛，在70℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换12h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g N-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为10#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为3.65cm3/g和1.34cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为2.72。
实施例11
首先将10gβ分子筛，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸锌水溶液进行离子交换24h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-乙基咪唑于80℃条件下反应6h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为11#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为2.46cm3/g和0.66cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.73。
实施例12
首先将10g Na-Y分子筛，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硝酸铵水溶液进行离子交换4h，洗涤干燥，并于马弗炉中550℃条件下焙烧的HY分子筛。将交换后的分子筛与14g 2-甲基咪唑于80℃条件下反应4h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为12#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为6.34cm3/g和1.85cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.42。
实施例13
首先将10g ZSM-5分子筛，在60℃水浴条件下，用400ml浓度为1M硫酸亚铁水溶液进行离子交换8h，洗涤干燥。将交换后的分子筛与14g 2-乙基咪唑于60℃条件下反应8h，用去离子水洗至中性，烘干得到吸附剂，标记为13#。在25℃、100KPa的条件下，所得产品的CH4和N2吸附量分别为4.35cm3/g和1.22cm3/g，甲烷氮气的平衡分离比为3.56。
实施例14
吸附剂，样品14#：
样品14#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，离子交换后的分子筛与2-甲基咪唑的反应温度为25℃，反应时间为8h。
吸附剂，样品15#：
样品15#的制备方法与实施例中样品1#的制备方法类似，区别之处在于，离子交换后的分子筛与2-甲基咪唑的反应温度为95℃，反应时间为2h。
样品14#和样品15#的甲烷/氮气分离比与其他样品类似，为2.6以上。
实施例15
采用X射线荧光分析(采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定)，对实施例1至实施例14中的离子交换后的分子筛进行表征。典型的各样品中金属元素的质量百分含量如表1所示。
表1
Figure BDA0001789335350000081
Figure BDA0001789335350000091
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，所述吸附剂的制备方法包括：
（1）将分子筛在40~80℃的条件下进行离子交换，得到改性分子筛；
（2）将含有步骤（1）中的改性分子筛与咪唑类化合物的混合物在25~95℃的条件下反应，获得所述吸附剂；
所述吸附剂包含咪唑类化合物修饰的改性分子筛；其中，所述改性分子筛为经过离子交换的分子筛；
所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，所述离子交换包括H+交换、Cu2+交换、Co2+交换、Cr3+交换、Fe3+交换、In2+交换、Zn2+交换、Mn2+交换、Fe2+交换中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，所述分子筛选自MFI分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛、BETA分子筛、CHA分子筛、TON分子筛、AFI分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，步骤（1）中所述离子交换包括：将分子筛在40~80℃的条件下，在相应的盐溶液中进行离子交换；
所述离子交换的时间为2~24 h。
5.根据权利要求4所述的吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，所述盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中的至少一种；
所述盐溶液的浓度为0.5~3 mol/L。
6.根据权利要求1所述的吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的混合物中所述分子筛和所述咪唑类化合物的质量比为0.2~20。
7.根据权利要求1所述的吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的反应的时间为2~8 h。
8.根据权利要求1所述的吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，所述吸附剂的制备方法包括：
（1）将分子筛在40~80℃的条件下，利用相应的盐溶液进行离子交换，洗涤，干燥，得到离子交换的分子筛；
（2）将离子交换的分子筛与咪唑类化合物在25~95℃的条件下反应，洗涤，烘干，获得所述吸附剂。
9.根据权利要求1所述的吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用，其特征在于，甲烷/氮气分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对甲烷和氮气进行吸附，甲烷氮气的平衡分离比达到3.5以上。
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