CN114602431B - 一种吸附剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种吸附剂及其制备方法、应用，将金属有机框架材料依次进行溶剂交换处理、脱溶剂处理后得到所述吸附剂；所述金属有机框架材料为MOF‑76‑Ce；所述溶剂交换处理过程中使用的溶剂选自C2～C6的腈类化合物、具有式I所示结构式的化合物、唑类化合物中的至少一种。本发明提供的吸附剂可用作氧气/氮气分离，选择性的吸附氧气，实现氧气和氮气的有效分离。

Description

一种吸附剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种吸附剂及其制备方法、应用，属于吸附技术领域。
背景技术
氮气和氧气是生产与生活中必不可少的两种化学物质，其中氧气更是维持生命所必须的，不同纯度的氮气和氧气在各种化学处理过程中都十分重要。氮氧两种气体主要来源是空气，它们在空气中所占的比例约为78％(N2)和21％(O2)，若想获得不同纯度的氮气和氧气，就必须从空气中将氮氧两种气体分离开，这个过程也叫做空气分离，简称空分。然而氧、氮分子的性质及尺寸都十分接近，目前大规模生产最为经济的方法仍是耗能较大的依靠沸点差异的深冷分离法。然而，在变压吸附技术出现后，以选择性吸附氮气为主的可在常温常压下操作的工艺简单、能耗低的吸附过程成为了研究者们关注的重点。虽然从空气中选择性吸附氮气或者氧气都有着十分重要的利用价值，并且目前而言选择性吸附氮气从而制氧的吸附剂是更加普遍的，然而选择性吸附氮气所制得的氧气会混有少量的氩气，导致氧气纯度不高，因此研究通过选择性吸附氧气以提高氧气纯度或用来制氮的吸附剂同样具有很大的必要性。金属-有机框架MOFs材料由于含有开放的金属位点以及可调节的孔径，在氧气选择性吸附领域展现出很大的潜力，然而，含低价态开放金属位点的MOFs与氧气作用通常较强且室温下不可逆，含高价态开放金属位点的MOFs的具有室温下可逆吸附氧气的特性，但氧气/氮气选择性通常较低，因此以高价态金属位点MOFs为基础提高氧气/氮气选择性具有很大的实际意义。
发明内容
本发明一方面提供了一种吸附剂，将金属有机框架材料依次进行溶剂交换处理、脱溶剂处理后得到所述吸附剂。本发明提供的吸附剂可用作氧气/氮气分离，选择性的吸附氧气，实现氧气和氮气的有效分离。
本发明包括在以金属配位中心为Ce的金属-有机框架材料MOF-76-Ce(III)的基础上通过孔道内溶剂交换与控制脱溶剂条件处理得到的吸附剂，可以选择性的吸附氧气。本发明采用的MOF-76-Ce(III)是一种结构随孔道内溶剂脱附程度不同而随之变化的金属-有机框架材料。溶剂脱附后的大量配位不饱和的Ce位点和骨架孔径的变化使其显示出优异的氧气选择性吸附性能。通过控制脱溶剂的条件可以实现只吸附氧气而氮气完全不吸附，具有较好的应用潜力。
本申请中使用的MOF-76-Ce材料本身孔道中含有DMF溶剂和水。
本申请中的MOF-76-Ce(III)材料为四方孔结构，其配体为1,3,5-苯三甲酸，金属位点Ce(III)与1,3,5-苯三甲酸中的羧基形成配位键。
本申请中的吸附剂中孔道内的溶剂是通过交换得到的。
根据本申请的第一方面，提供了一种吸附剂，将金属有机框架材料依次进行溶剂交换处理、脱溶剂处理后得到所述吸附剂；
所述金属有机框架材料为MOF-76-Ce；
所述溶剂交换处理过程中使用的溶剂选自C2～C6的腈类化合物、具有式I所示结构式的化合物、唑类化合物中的至少一种；
Figure BDA0002826788300000021
在式I中，R选自氢、C1～C6的烷基、卤素中的至少一种。
可选地，所述唑类化合物选自咪唑、三唑、四唑中的至少一种。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述吸附剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将所述MOF-76-Ce置于含有溶剂I的溶液中，溶剂交换I，得到中间产物；
(2)在真空或者非活性气氛下，将所述中间产物加热，即可得到所述吸附剂；
所述溶剂I选自C2～C6的腈类化合物、具有式I所示结构式的化合物、唑类化合物中的至少一种。
可选地，所述中间产物为MOF-76-Ce材料中的未配位的不饱和位点被孔道内溶剂I占据的物料。
可选地，MOF-76-Ce材料在使用前，还可经过前处理步骤：将MOF-76-Ce材料置于溶剂IV中洗涤，除去未反应的组分。
可选地，所述溶剂IV选自DMF、乙醇、甲醇、水中的至少一种，所述洗涤每次消耗溶剂100ml，洗涤次数为1～5次。
可选地，所述方法包括：
(1)按照已有方法合成得到MOF-76-Ce(III)材料后使用溶剂III洗涤，除去未反应的组分，得到MOF-76-Ce(III)材料；
(2)将含有步骤(1)中的MOF-76-Ce(III)材料浸泡在不同溶剂I中，进行溶剂交换I，洗涤后得到含不同孔道内溶剂的MOF-76-Ce(III)材料；
(3)将含有步骤(2)中的MOF-76-Ce(III)进行脱溶剂处理，得到所述吸附剂。
可选地，在所述步骤(1)中，所述溶剂交换I的条件为：温度为20～30℃；时间为1～24h；
在所述步骤(2)中，所述加热的条件为：温度为50～350℃；时间为1～8h。
可选地，在所述步骤(1)中，所述溶剂交换I的时间上限独立地选自24h、20h、16h、12h、8h、4h，下限独立地选自1h、20h、16h、12h、8h、4h。
可选地，在所述步骤(2)中，所述加热的温度上限独立地选自350℃、300℃、250℃、200℃、150℃、100℃，下限独立地选自50℃、300℃、250℃、200℃、150℃、100℃。
可选地，在所述步骤(2)中，所述加热的时间上限独立地选自24h、20h、16h、12h、8h、4h，下限独立地选自1h、20h、16h、12h、8h、4h。
可选地，在所述步骤(1)之前，还包括如下步骤：
(1-0)将所述MOF-76-Ce置于含有溶剂II的溶液中，溶剂交换II即可；
所述溶剂II选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
具体地，上述步骤(1-0)步骤的目的是将MOF-76-Ce材料孔道中的DMF溶剂使用溶剂II完全交换掉，方便下一步其他溶剂进入孔道，溶剂II相较于DMF很容易从孔道里出来。
可选地，所述溶剂交换II的条件为：温度为20～30℃；时间为1～24h。
可选地，所述步骤(1-0)重复进行1～5次。
可选地，所述步骤(1)包括：将所述MOF-76-Ce置于含有溶剂I的溶液中，溶剂交换I，然后再置于含有溶剂III的溶液中洗涤，得到中间产物；
所述溶剂III选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
可选地，所述步骤(1)包括：将所述MOF-76-Ce置于含有溶剂I的溶液中，溶剂交换I，然后再置于含有溶剂III的溶液中洗涤(即浸泡)，再抽滤洗涤，洗掉表面吸附的溶剂，得到中间产物。
根据本申请的第三方面，提供了一种分离氮气和氧气的方法，使用上述吸附剂、根据上述方法制备得到的吸附剂中的至少一种进行。
可选地，所述方法包括：将吸附剂置于含有氮气和氧气的气氛中，吸附，即可实现分离氮气和氧气；
所述吸附剂选自上述吸附剂、根据上述方法制备得到的吸附剂中的至少一种。
可选地，所述吸附的条件为：温度为0～30℃；压力为10～1000KPa。
在本申请中，实现氮气和氧气的分离是通过改变MOF-76-Ce材料中孔道的大小实现的，将MOF-76-Ce材料的孔道处理为只允许氧气进入，而氮气完全不进入的大小，从而实现只吸附氧气而氮气完全不吸附。
本发明所述吸附剂为基于MOF-76-Ce(III)溶剂脱附后所得，该金属-有机框架材料中的配位不饱和的Ce位点可以选择性的和氧气产生相互作用，又可以通过控制吸附剂孔道内溶剂的含量和类型从而进一步提高氧气/氮气分离比。
MOF-76作为一种由金属位点和1,3,5-苯三甲酸中的羧基连接而成的金属-有机框架材料，由于配位不饱和导致产生开放的金属位点，本申请中的MOF-76-Ce(III)材料不仅具有可以与氧气产生相互作用的开放金属Ce位点，还可以通过控制孔道内溶剂分子类型和脱溶剂条件来调节孔径，能够在保持氧气一定吸附量的同时有效降低尺寸较大的氮气的吸附量，进一步提高氧气/氮气分子中对氧气的选择性。
本申请中，“C1～C6”指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请基于MOF-76-Ce(III)材料合成后的溶剂交换与脱附，该金属-有机框架材料中配位不饱和的Ce位点与氧气具有相对氮气更强的相互作用，并且可通过控制吸附剂孔道内溶剂的含量和类型进一步提高氧气/氮气分离比。
2)本申请整个制备过程条件温和，易于实现。
附图说明
图1是根据本发明实施例1合成的产物1#未脱溶剂的XRD图。
图2是根据本发明实施例3中产物3#的氧气的单组份吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。MOF-76-Ce(III)的合成参照文献(Jia Liu，Yajuan Wei，Peizhou Li，Yanli Zhao，RuqiangZou.SelectiveH2S/CO2Separation by Metal-Organic Frameworks Basedon Chemical-PhysicalAdsorption.J.Phys.Chem.C；2017,121:13249-13255.)。
在本申请的实施例中，产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
在本申请的实施例中，产物的SEM形貌分析采用Hitachi的台式扫描电子显微镜。
在本申请的实施例中，产物的单组份气体吸附测试采用Micro-meritics公司的ASAP2050物理吸附仪进行测量。
本申请的实施例中，氧气/氮气的分离比计算如下：
采用F-L-1site模型公式q＝(a*b*pc)/(1+b*pc)进行吸附曲线的拟合，其中q是给定压力下的吸附量(mmol/g)，p为吸附压力(kPa)，a、b、c为参数；氧气/氮气选择性通过IAST方法(理想溶液吸附理论)计算，具体计算公式为:SO2/N2＝(x1/y1)/(x2/y2)，x1和x2分别是氧气和氮气在吸附相中的摩尔分数，y1和y2分别是氧气和氮气混合物在气相中的摩尔分数。
实施例1
首先采用文献方法合成得到MOF-76-Ce(III)，乙醇洗涤三次后室温干燥得到含溶剂DMF和水的产物，标记为1#，图1是根据本发明实施例1合成的产物1#未脱溶剂的XRD图。
实施例2
将样品1#浸泡在二氯甲烷中，25℃浸泡24h后用二氯甲烷抽滤，洗涤，操作上述步骤重复进行三次，得到除去孔道内其他溶剂的材料，再将样品浸泡在乙腈中，之后用二氯甲烷洗涤，得到溶剂交换后的材料，在真空下150℃加热8h，得到溶剂脱附后的材料，标记为2#，将2#在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线(在纯氧和纯氮气条件下分开测试并计算的选择性，其他实施例也是如此)，结果表明2#对氮气和氧气均有一定吸附量，但氧气吸附量更高，代入分离比公式得到氧气氮气选择性为2。
实施例3
将样品1#浸泡在二氯甲烷中，25℃浸泡24h后用二氯甲烷洗涤，操作上述步骤重复进行三次，得到除去孔道内其他溶剂的材料，再将样品浸泡在吡啶中，之后用二氯甲烷洗涤，得到溶剂交换后的材料，在真空下150℃加热8h，得到溶剂脱附后的材料，标记为3#，将3#在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，如图2所示，结果表明3#具有一定的氧气吸附量，但氮气完全不吸附。
实施例4
将样品1#浸泡在二氯甲烷中，25℃浸泡24h后用二氯甲烷洗涤，操作上述步骤重复进行三次，得到除去孔道内其他溶剂的材料，再将样品浸泡在1-甲基咪唑中，之后用二氯甲烷洗涤，得到溶剂交换后的材料，在真空下150℃加热8h，得到溶剂脱附后的材料，标记为4#，将4#在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，结果表明4#具有一定的氧气吸附量，但氮气完全不吸附。
实施例5
将样品1#浸泡在二氯甲烷中，25℃浸泡1h后用二氯甲烷洗涤，操作上述步骤重复进行重复三次，得到除去孔道内其他溶剂的材料，再将样品浸泡在1-甲基咪唑中，之后用二氯甲烷洗涤，得到溶剂交换后的材料，在真空下150℃加热8h，得到溶剂脱附后的材料，标记为5#，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，结果表明5#具有一定的氧气吸附量，但氮气完全不吸附。
实施例6
将样品1#直接浸泡在1-甲基咪唑中，25℃浸泡24h后用乙醇洗涤，操作上述步骤重复进行重复三次，得到除去孔道内交换1-甲基咪唑的材料，在真空下150℃加热8h，得到溶剂脱附后的材料，标记为6#，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，结果表明6#具有一定的氧气吸附量，但氮气完全不吸附。
实施例7
将样品1#浸泡在二氯甲烷中，25℃浸泡1h后用二氯甲烷洗涤，操作上述步骤重复进行重复三次，得到除去孔道内其他溶剂的材料，再将样品浸泡在1-甲基咪唑中，之后用二氯甲烷洗涤，得到溶剂交换后的材料，在真空下250℃加热8h，得到溶剂脱附后的材料，标记为7#，在25℃、100kPa的条件下，得到氧气和氮气的单组分吸附曲线，结果表明7#具有一定的氧气吸附量和氮气吸附量，但氧气吸附量要高于氮气。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种吸附剂，其特征在于，将金属有机框架材料依次进行溶剂交换处理、脱溶剂处理后得到所述吸附剂；
所述金属有机框架材料为MOF-76-Ce；
所述溶剂交换处理包括三个步骤：
(i)将所述MOF-76-Ce置于含有溶剂II的溶液中进行溶剂交换II；所述溶剂II选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种；
(ii)将步骤(i)中包含所述MOF-76-Ce的处理产物置于含有溶剂I的溶液中进行溶剂交换I；所述溶剂I选自C2～C6的腈类化合物、具有式I所示结构式的化合物、唑类化合物中的至少一种；
Figure FDA0004114488770000011
在式I中，R选自氢、C1～C6的烷基、卤素中的至少一种；
(iii)将步骤(ii)中包含所述MOF-76-Ce的处理产物置于含有溶剂III的溶液中洗涤，得到中间产物；所述溶剂III选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种；
所述脱溶剂处理是步骤(iii)中包含所述MOF-76-Ce的中间产物在真空或者非活性气氛下进行加热处理，加热温度为150～250℃，加热时间为1～8h。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述唑类化合物选自咪唑、三唑、四唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述溶剂交换I的条件为：温度为20～30℃；时间为1～24h。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述溶剂交换II的条件为：温度为20～30℃；时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述步骤(i)重复进行1～5次。
6.一种分离氮气和氧气的方法，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的吸附剂进行分离。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将吸附剂置于含有氮气和氧气的气氛中，吸附，即可实现分离氮气和氧气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述吸附的条件为：温度为0～30℃；压力为10～1000KPa。
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