CN112387251B - 一种含铁螯合剂内嵌的mof材料、合成方法及应用 - Google Patents

一种含铁螯合剂内嵌的mof材料、合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料、合成方法及应用，其合成方法包括通过MOF材料的合成以及将MOF材料和乙二胺四乙酸螯合铁作为原料合成含铁螯合剂内嵌的MOF材料的步骤，将乙二胺四乙酸螯合铁，封装在MOF材料的内部空隙中，利用乙二胺四乙酸中大量的易于氧结合的化学键和Fe元素对氧气的亲和性能，大幅度提高MOF材料的吸附性能，还可以将吸附后的材料进行热脱附，实现材料的再利用。

Description

一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料、合成方法及应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及到一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料、合成方法及应用。
背景技术
氧气被广泛用于各种商品材料和化学品的生产当中。目前的工艺技术主要是通过低温蒸馏空气从中生产纯氧。能量需求较大，经济性不佳。因此，迫切需要新技术与新材料来实现高效便捷的生产氧气。金属有机骨架(MOF)，具有比表面积大，吸附位点多的特点，在O2的结合方面表现出结构性能关系清晰、可控性强等优点。但是单纯的靠MOF材料本身吸附氧气，能力有限，如果对MOF材料进行进一步的改性和修饰将进一步增强MOF材料的氧气吸附性能。
目前对MOF材料的研究多为将其通过改性制备成催化剂，具有不同催化性能的MOF材料应用广泛。但是通过内嵌螯合剂将MOF材料用于气体的吸附性能目前还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料、合成方法及应用，可以通过将铁离子内嵌到MOF材料中，赋予MOF材料优良的吸附性和脱附性，对氧气进行重复吸附，提高吸附效率。
为达上述目的，本发明提供了一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料，其合成方法包括以下步骤：
(1)MOF材料的合成
①、配置体积分数为25-35％的四甲基氢氧化铵水溶液；
②、将对苯二甲酸加入到步骤①配置的水溶液中，使得对苯二甲酸的浓度为0.04-0.06g/ml，并于室温下搅拌25-35min，
③、向步骤②搅拌后的溶液中添加硝酸铬，使得硝酸铬的浓度为0.1-0.15g/ml，继续于室温下搅拌15-25min；
④、将步骤③中搅拌后的溶液于180-200℃加热24-48小时，然后冷却到室温，离心并重复洗涤，干燥得到粉末；
⑤、将步骤④得到的粉末置于交换膜中，用甲醇溶液浸泡18-30h后，于真空干燥箱中，在100-140℃条件下干燥10-14h，制得；
(2)含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成
①、取质量比为1-3：3-5的MOF材料和乙二胺四乙酸螯合铁，于室温下研磨；
②、将步骤①得到的粉末置于管式炉中，将管式炉进行抽真空处理，真空度为-80KPa；
③、再将管式炉进行加热处理，加热温度为100-140℃，加热时间为18-30h，自然冷却后，制得。
采用上述方案的有益效果是：首先是MOF材料的合成，通过四甲基氢氧化氨溶液调控MOF材料的尺寸以及防止对苯二甲酸重结晶影响合成效率和质量，硝酸铬和对苯二甲酸在水热过程中会形成三维的空间结构，对苯二甲酸中的氧会和硝酸铬中的硝酸根离子形成新的化学键，从而形成三维结构；其次选择EDTA二钠盐中的钠离子用铁离子替换后的EDTA铁盐，即已二酸四乙胺螯合铁，赋予已二酸四乙胺螯合铁对氧气优秀的吸附性；最后将MOF材料与已二酸四乙胺螯合铁作为原料通过抽真空以及加热处理，制得的材料，既可以对氧气进行有效吸附，吸附后还可以通过加热脱附，对材料进行重复利用。
进一步的，步骤(1)中，四甲基氢氧化铵水溶液的体积分数为30％，对苯二甲酸和硝酸铬的浓度分别为0.05g/ml和0.125g/ml。
进一步的，步骤(1)中的步骤④加热温度为190℃，加热时间为20min；
进一步的，步骤(1)中的步骤⑤的干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
进一步的，步骤(1)中的交换膜为全氟磺酸膜。
进一步的，步骤(2)中的步骤③加热温度为120℃，加热时间为24h。
上述制得的含铁螯合剂内嵌到MOF材料在氧气吸附中的应用。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、充分利用MOF材料的多孔性，实现对氧的多位点吸附；
2、利用乙二胺四乙酸中的大量的易于氧结合的化学键和Fe元素对氧气的亲和性能，大幅度提高了MOF材料的吸附性能；
3、改良合成的MOF基材料，通过简单的加热脱附，可以实现材料的再利用；
4、材料简单、合成方法简单、合成效率高，制得的材料对氧气的吸附和脱附性能强。
附图说明
图1为本发明在0℃和标况下对氧气的吸附/脱附曲线；
图2为简单的MOF材料在0℃和标况下对氧气的吸附/脱附曲线；
图3为本发明的XRD衍射光谱；
图4为本发明对氮气的吸附/脱附曲线；
图5为本发明的SEM扫描图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本发明提供了一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)MOF材料的合成
①、配置体积分数为25％的四甲基氢氧化铵水溶液；
②、将1.8g对苯二甲酸加入30ml步骤①配置的水溶液中，于室温下搅拌25min；
③、向步骤②搅拌后的溶液中添加4.5g硝酸铬，继续于室温下搅拌15min；
④、将步骤③中搅拌后的溶液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180℃加热24小时，然后冷却到室温，将得到的粉末离心并反复冲洗离心，并用去离子水多次洗涤，干燥得到淡绿色粉末；
⑤、将步骤④得到的淡绿色粉末置于全氟磺酸交换膜中，用甲醇溶液浸泡18h后，于真空干燥箱中，在100℃条件下干燥10h，制得；
(2)乙二胺四乙酸螯合铁的合成
①、称取5g七水硫酸亚铁于200rmp转速下溶解于100ml蒸馏水中溶解30min；
②、将步骤①得到的溶液油浴加热至沸腾状态并维持沸腾状态5min，同时搅拌加入8g Na2-EDTA；
③、将步骤②的溶液自然冷却至室温，过滤并冲洗，置于真空干燥箱中，60℃下干燥12小时，制得Fe-EDTA；
(3)螯合铁修饰的MOF材料的合成
①、取0.05g的MOF材料和0.1g乙二胺四乙酸螯合铁，于室温下通过玛瑙研钵手工研磨至颜色均一；
②、将步骤①得到的粉末置于管式炉中，将管式炉进行抽真空处理，真空度为-80KPa；
③、再将管式炉进行加热处理，加热温度为100℃，加热时间为18h，自然冷却后，制得Fe-EDTA-MOF材料。
实施例2
本发明提供了一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)MOF材料的合成
①、配置体积分数为30％的四甲基氢氧化铵水溶液；
②、将2.0g对苯二甲酸加入40ml步骤①配置的水溶液中，于室温下搅拌30min；
③、向步骤②搅拌后的溶液中添加5.0g硝酸铬，继续于室温下搅拌20min；
④、将步骤③中搅拌后的溶液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于190℃加热36小时，然后冷却到室温，将得到的粉末离心并反复冲洗离心，并用去离子水多次洗涤，干燥得到淡绿色粉末；
⑤、将步骤④得到的淡绿色粉末置于全氟磺酸交换膜中，用甲醇溶液浸泡24h后，于真空干燥箱中，在120℃条件下干燥12h，制得；
(2)乙二胺四乙酸螯合铁的合成
①、称取10g七水硫酸亚铁于200rmp转速下溶解于120ml蒸馏水中溶解30min；
②、将步骤①得到的溶液油浴加热至沸腾状态并维持沸腾状态5min，同时搅拌加入8-10g Na2-EDTA；
③、将步骤②的溶液自然冷却至室温，过滤并冲洗，置于真空干燥箱中，80℃下干燥12小时，制得Fe-EDTA；
(3)螯合铁修饰的MOF材料的合成
①、取0.1g的MOF材料和0.2g乙二胺四乙酸螯合铁，于室温下通过玛瑙研钵手工研磨至颜色均一；
②、将步骤①得到的粉末置于管式炉中，将管式炉进行抽真空处理，真空度为-80KPa；
③、再将管式炉进行加热处理，加热温度为120℃，加热时间为24h，自然冷却后，制得Fe-EDTA-MOF材料。
实施例3
本发明提供了一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)MOF材料的合成
①、配置体积比为35％的四甲基氢氧化铵水溶液；
②、将2.2g对苯二甲酸加入50ml步骤①配置的水溶液中，于室温下搅拌35min；
③、向步骤②搅拌后的溶液中添加5.5g硝酸铬，继续于室温下搅拌25min；
④、将步骤③中搅拌后的溶液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于200℃加热48小时，然后冷却到室温，将得到的粉末离心并反复冲洗离心，并用去离子水多次洗涤，得到淡绿色粉末；
⑤、将步骤④得到的淡绿色粉末置于全氟磺酸交换膜中，用甲醇溶液浸泡30h后，于真空干燥箱中，在140℃条件下干14h，制得；
(2)乙二胺四乙酸螯合铁的合成
①、称取15g七水硫酸亚铁于200rmp转速下溶解于140ml蒸馏水中溶解30min；
②、将步骤①得到的溶液油浴加热至沸腾状态并维持沸腾状态5min，同时搅拌加入10g Na2-EDTA；
③、将步骤②的溶液自然冷却至室温，过滤并冲洗，置于真空干燥箱中，100℃下干燥12小时，制得Fe-EDTA材料；
(3)螯合铁修饰的MOF材料的合成
①、取0.3gMOF材料和0.6g乙二胺四乙酸螯合铁，于室温下通过玛瑙研钵手工研磨至颜色均一；
②、将步骤①得到的粉末置于管式炉中，将管式炉进行抽真空处理，真空度为-80KPa；
③、再将管式炉进行加热处理，加热温度为140℃，加热时间为30h，自然冷却后，制得Fe-EDTA-MOF材料。
对比例
一种简单的MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、配置体积比为30％的四甲基氢氧化铵水溶液；
(2)、将2.0g对苯二甲酸加入40ml步骤(1)配置的水溶液中，于室温下搅拌30min；
(3)、向步骤(2)搅拌后的溶液中添加5.0g硝酸铬，继续于室温下搅拌20min；
(4)、将步骤(3)中搅拌后的溶液转移到100ml高压釜中，于190℃加热36小时，然后冷却到室温，得到粉末；
(5)、将步骤(4)得到的粉末置于交换膜中，用甲醇溶液浸泡24h后，于真空干燥箱中，在120℃条件下干燥12h，制得MOF材料。
试验例1
对实施例2制得的Fe-EDTA-MOF材料进行XRD、BET和SEM测量，得到的结果见图3、图4和图5。
如图3所示：在衍射角2θ在7、14和19度的位置有明显的衍射峰，说明合成的材料有很好的结晶结构；
如图4所示:考察了该材料的比表面积，得到该材料的比表面积为305m2/g，证明该材料具有良好的空间结构；
如图5所示：该材料具有近似片层状结构，可以作为氧气的吸附位点，增强氧气的吸附量。
试验例2
将实施例2制得的Fe-EDTA-MOF材料用于氧气吸附和脱附检测，得到的结果见图1。
如图1所示：在0℃和标况下，对氧气的吸附量为18％(99cm3·g-1)，再进行升温脱附后，重复吸附氧气的实验，5次重复过程氧气的最佳吸附量分别为17.8％，18.2％，18.0％，17.8％和17.9％，由此可知，该材料具有优良的氧气吸附进而脱附能力。
试验例3
将对比例制得的MOF材料用于氧气吸附和脱附检测，得到的结果见图2。
如图2所示：对比例制得的MOF材料在同等条件下对氧气的吸附量为8％(42cm3·g-1)，其吸附能力远远低于实施例制得的含铁螯合剂内嵌的MOF材料对氧气的吸附能力。
综上所述,金属-有机骨架(MOF)是一种功能强大的多孔晶体材料,本发明利用MOF的几乎无限的构建模块这一优良性质，通过在框架中引入螯合铁修饰，以达到氧气增强吸附的能力，并且材料和吸附方法简单，合成效率高。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）MOF材料的合成
①、配置体积分数为25-35%的四甲基氢氧化铵水溶液；
②、将对苯二甲酸加入到步骤①配置的水溶液中，使得对苯二甲酸浓度为0.04-0.06g/ml，并于室温下搅拌25-35min，
③、向步骤②搅拌后的溶液中添加硝酸铬，使得硝酸铬浓度为0.1-0.15 g/ml，继续于室温下搅拌15-25min；
④、将步骤③中搅拌后的溶液于180-200℃加热24-48小时，然后冷却到室温，离心并重复洗涤，干燥得到粉末；
⑤、将步骤④得到的粉末置于交换膜中，用甲醇溶液浸泡18-30h后，于真空干燥箱中，在100-140℃条件下干燥10-14h，制得；
（2）含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成
①、取质量比为1-3：3-5的MOF材料和乙二胺四乙酸螯合铁，于室温下研磨；
②、将步骤①得到的粉末置于管式炉中，将管式炉进行抽真空处理，真空度为-80KPa；
③、再将管式炉进行加热处理，加热温度为100-140℃，加热时间为18-30h，自然冷却后，制得。
2.如权利要求1所述的含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，四甲基氢氧化铵水溶液的体积分数为30%，对苯二甲酸和硝酸铬的浓度分别为0.05g/ml和0.125 g/ml。
3.如权利要求1所述的含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中的步骤④加热温度为190℃。
4.如权利要求1所述的含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中的步骤⑤的干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
5.如权利要求1所述的含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中的交换膜为全氟磺酸膜。
6.如权利要求1所述的含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中的步骤③的加热温度为120℃，加热时间为24h。
7.权利要求1-6任一项所述的含铁螯合剂内嵌的MOF材料的合成方法制备的含铁螯合剂内嵌的MOF材料。
8.权利要求7所述的含铁螯合剂内嵌的MOF材料在氧气吸附中的应用。
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