CN109876774A - 一种处理染料污水的吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理染料污水的吸附材料及其制备方法，是将铜盐和有机配体置于有机溶剂中，搅拌制得混合物A；将非铜金属盐和有机配体置于有机溶剂中，搅拌制得混合物B；将混合物A、B混合，密闭后进行加热处理，冷却后取出，进行真空干燥；将干燥后物料置于有机溶剂中活化，干燥后得到吸附材料。本发明使得吸附材料中非铜基金属有机骨架材料在铜基金属有机骨架材料上均匀生长，二者在配位过程中交织穿插，增强了骨架稳定性，避免金属离子的流失。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种处理染料污水的吸附材料及其制备方法。
背景技术
我国已经成为全球最大的染料生产国，每年染料产量高达15万吨，环境隐患非常严峻。随着染料结构的日趋复杂，含有染料的污水处理过程也趋于复杂。吸附法处理染料污水是工业上常用的方法之一，它可以选择性的吸附染料分子，对于难降解染料污水尤为适用，而且脱色效果明显。吸附剂是吸附法处理染料污水的技术核心之一，传统的吸附剂主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纤维素、树脂和沸石等，这些吸附剂普遍存在吸附容量较低、无选择性及再生困难等问题。为此，研究人员致力于寻找可以高效处理染料污水的新型吸附材料。
金属有机骨架材料（Metal-organic framework，MOF）作为一种新兴的多孔吸附材料，与传统吸附材料比较，拥有更大的比表面积、可调控的孔径、孔容以及组装方式，因此受到关注。铜基金属有机骨架材料Cu3(BTC)2也称作HKUST-1，由于具有较高的比表面积和孔容积，以及大量不饱和活性位点，因此广泛应用于气体分子和液体分子的吸附分离。但是，HKUST-1容易与水分子结合，导致其不饱和活性位点数量及骨架稳定性下降，所以有必要对HKUST-1进行结构改性、调整，以提高其耐水、耐热稳定性及染料污水的吸附处理能力。
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发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种处理染料污水的吸附材料及其制备方法。该吸附材料中非铜基金属有机骨架材料在铜基金属有机骨架材料上均匀生长，二者在配位过程中交织穿插，增强了骨架稳定性，避免金属离子的流失。
本发明处理染料污水的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜盐和有机配体置于有机溶剂中，搅拌制得混合物A；
（2）将非铜金属盐和有机配体置于有机溶剂中，搅拌制得混合物B；
（3）将混合物A、B混合，密闭后进行加热处理，冷却后取出，进行真空干燥；
（4）将干燥后物料置于有机溶剂中活化，干燥后得到吸附材料。
在步骤（1）中，所述的铜盐选自三水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜等中的至少一种，优选三水硝酸铜。所述的有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸等中的至少一种，优选均苯三甲酸。所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、氯仿、甲醇等中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。铜盐、有机配体和有机溶剂的质量比为1：（0.1～1）：（10～100），优选1：（0.3～0.5）：（30～50）。
在步骤（1）中，所述的搅拌温度为30℃～70℃，搅拌速率为200rpm～500rpm，搅拌时间为1h～5h。
在步骤（2）中，所述的非铜金属盐选自IIIB～VIIB族的金属盐，优选IVB族的金属盐，如可以选自四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪等中的至少一种，优选四氯化钛。所述的有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸等中的至少一种，优选对苯二甲酸。所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、氯仿等中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。非铜金属盐、有机配体和有机溶剂的质量比为1：（0.1～1）：（10～50），优选1：（0.3～0.5）：（20～30）。
在步骤（2）中，所述的搅拌温度为30℃～70℃，搅拌速率为200rpm～500rpm，搅拌时间为1h～5h。
在步骤（3）中，混合物A、B按照铜盐与非铜金属盐的质量比为1：（0.01～0.1），优选1：（0.03～0.06）混合。反应器具有密闭功能，如可以采用含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。密闭后的加热处理温度为80℃～140℃，优选105℃～130℃；加热处理时间为8h～36h，优选16h～24h。冷却至室温后取出，真空干燥的真空度小于130Pa，干燥温度为130℃～180℃，干燥时间为10h～16h。
在步骤（4）中，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿等中的一种或几种，优选甲醇。干燥后物料与有机溶剂的质量比为1：（20～70），活化温度为20℃～30℃，活化时间为12h～24h。活化后样品进行干燥，干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为6h～12h。
本发明所述的处理染料污水的吸附材料是采用上述本发明方法制备的。所制备的吸附材料中，非铜基金属有机骨架材料在铜基金属有机骨架材料上均匀生长，材料的比表面积为850m2/g～1030m2/g，总孔容积为0.39cm3/g～0.49 cm3/g，平均孔径为3.5nm～5.3nm。
本发明制备的处理染料污水的吸附材料可用于亚甲基蓝、苏丹红、甲基红、二甲基黄等染料吸附脱除，尤其适用于亚甲基蓝。在50mL～100mL亚甲基蓝水溶液中，亚甲基蓝的浓度为1ppm～10ppm、溶液pH值为4～8，加入0.01g～0.05g吸附材料，搅拌吸附10min～30min，吸附材料对亚甲基蓝的吸附量为30mg/g～70mg/g，脱色率大于80%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明将铜基金属有机骨架材料与非铜基金属有机骨架材料复合配位，两种材料在配位过程中交织穿插，增强了骨架稳定性，避免了处理染料污水时吸附材料中金属盐的流失。
（2）本发明制备方法能够生成较多的介孔结构，平均孔径在3.5nm～5.3nm，有助于染料分子的吸附，提高吸附效果。
（3）由于配位协同效应，使吸附材料中具有更多的不饱和活性位点，有利于提高染料分子的吸附脱除效率，提高处理能力，缩短处理时间。
（4）本发明所制备的吸附材料具有较高的耐热稳定性、耐水稳定性以及较多的介孔结构，具有较高的亚甲基蓝吸附容量，特别是在低浓度亚甲基蓝水溶液中亚甲基蓝的吸附容量更好。并且，吸附材料对染料污水pH值应用范围要求不高，适合工业应用。
（5）本发明制备工艺简单、操作简便、节能环保，无需特殊加工设备，有利于生产节约成本，适用于规模化工业应用。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、比较例1和比较例3的吸附材料的热重曲线（TG）。
图2-图5为实施例1、实施例2、比较例1和比较例3的吸附材料的扫描电镜照片（SEM）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明处理染料污水的吸附材料的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
将5g三水硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于150g N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃和300rpm下搅拌4h，得到混合物A。将0.25g四氯化钛和0.125g对苯二甲酸溶解于7.5g N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃和300rpm下搅拌4h，得到混合物B。将上述两种溶液混合，倒入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后在115℃加热20h。冷却至室温后，取出釜内生成物，在真空度120Pa和130℃条件下，真空干燥12h。
称取1g干燥物置于50g甲醇中，在25℃下活化16h，活化后进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间8h，制得吸附材料。
实施例2
同实施例1，不同在于以五水硫酸铜替换三水硝酸铜，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例3
同实施例1，不同在于以二水氯化铜替换三水硝酸铜，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例4
同实施例1，不同在于溶解铜盐的有机溶剂以乙醇替换N,N-二甲基甲酰胺，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例5
同实施例1，不同在于溶解铜盐的有机溶剂以丙酮替换N,N-二甲基甲酰胺，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例6
同实施例1，不同在于溶解铜盐的有机溶剂以甲醇替换N,N-二甲基甲酰胺，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例7
同实施例1，不同在于非铜金属盐以四氯化锆替换四氯化钛，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例8
同实施例1，不同在于非铜金属盐以四氯化铪替换四氯化钛，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例9
同实施例1，不同在于非铜金属盐的有机配体以均苯三甲酸替换对苯二甲酸，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例10
同实施例1，不同在于非铜金属盐的有机配体以偏苯三甲酸替换对苯二甲酸，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例11
同实施例1，不同在于溶解非铜金属盐的有机溶剂以丙酮替换N,N-二甲基甲酰胺，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例12
同实施例1，不同在于活化的有机溶剂以N,N-二甲基甲酰胺替换甲醇，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例13
同实施例1，不同在于活化的有机溶剂以乙醇替换甲醇，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
实施例14
将5g三水硝酸铜和1g均苯三甲酸溶解于50g N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃和300rpm下搅拌5h，得到混合物A。将0.25g四氯化钛和0.05g对苯二甲酸溶解于2.5g N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃和300rpm下搅拌2h，得到混合物B。将上述两种溶液混合，倒入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后在100℃加热24h。冷却至室温后，取出釜内生成物，在真空度100Pa和100℃条件下，真空干燥15h。
称取1g干燥物置于20g甲醇中，在25℃下活化16h，活化后进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间8h，制得吸附材料。
实施例15
将5g三水硝酸铜和4g均苯三甲酸溶解于300 g N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃和300rpm下搅拌3h，得到混合物A。将0.25g四氯化钛和0.2g对苯二甲酸溶解于12.5g N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃和300rpm下搅拌5h，得到混合物B。将上述两种溶液混合，倒入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后在135℃加热16h。冷却至室温后，取出釜内生成物，在真空度120Pa和180℃条件下，真空干燥10h。
称取1g干燥物置于65g甲醇中，在25℃下活化16h，活化后进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间10h，制得吸附材料。
比较例1
同实施例1，不同在于省去混合物B的加入，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
比较例2
同实施例1，不同在于省去混合物A的加入，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
比较例3
同实施例1，不同在于将混合物A、B混合后不进行加热处理，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
比较例4
同实施例1，不同在于将混合物A、B加热处理并冷却后，采用常规鼓风干燥代替真空干燥，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
比较例5
同实施例1，不同在于干燥后物料不进行活化处理，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
比较例6
同实施例1，不同在于将混合物A、B混合后，未密闭进行加热处理，其它反应条件和物料组成不变，制得吸附材料。
比较例7
按照CN106669615A描述的方法，采用水热法合成HKUST-1，再提纯处理氯化亚铜，称取提纯后0.0061g的氯化亚铜，室温下初步研磨，然后与0.3g HKUST-1再次研磨，在氩气氛围下200℃焙烧2h，得到氯化亚铜与HKUST-1组成的复合材料。
比较例8
按照CN105107463A描述的方法，首先合成Dawson型磷钨酸，将0.149g的六水合硝酸锌和0.0166g的对苯二甲酸和0.05g的磷钨酸加入到反应釜中，然后加15mLN,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌30min，将反应釜转移到恒温干燥箱中反应21h，反应温度120℃。反应结束后，冷却至室温，将反应后溶液离心分离出吸附剂，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤5～6次，将洗涤好的吸附剂真空干燥12h，干燥温度80℃，得到吸附剂。
测试例1
测定实施例1-15和比较例1-8中的复合金属有机骨架材料的理化性质，具体结果见表1。BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得，测试仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020型吸附仪。吸附的热稳定性由热重分析仪测定，仪器型号德国NETZSCH TG 209 F3。
表1 实施例和比较例制备的吸附材料的理化性质
由表1可知，本发明制备的吸附材料具有良好的理化性质，其BET法比表面积保持在850m2·g-1以上，有利于亚甲基蓝等染料分子的吸附脱除。由图1可见，两种金属有机骨架材料在配位过程中交织穿插，使得实施例样品的骨架分解温度保持在370℃以上，增强了骨架稳定性，避免了处理染料污水时吸附材料中金属盐，特别是铜盐的流失。
测试例2
测定实施例1、2、14、15和比较例1-8的吸附材料对水溶液中亚甲基蓝的吸附效果。将0.005g亚甲基蓝溶于1000mL去离子水中，配成亚甲基蓝含量5ppm的水溶液。将0.01g复合金属有机骨架材料和50mL亚甲基蓝水溶液加入到烧杯中，以200rpm转速搅拌，经过30min后，取出上层清液，用紫外分光光度计测定所取清液中亚甲基蓝的含量，计算吸附量和脱色率，计算公式如下：
式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；H为吸附材料对亚甲基蓝溶液的脱色率。分别调节亚甲基蓝水溶液pH为4、8,，测试温度25℃，测试结果见表2。
表2实施例和比较例的吸附效果
由表2可知，本发明制备的吸附材料对染料污水的pH值适用范围广。由于两种骨架材料的协同配位效应，平均孔径保持在3.5nm～5.3nm，有利于溶液中亚甲基蓝分子扩散和吸附。同时吸附材料中较多的不饱和活性位点也是其它金属有机骨架材料不具备的。
图2-图5为实施例1、实施例2、比较例1、比较例3的吸附材料的扫描电镜照片，可以看出图3样品保持了较好的HKUST-1金属有机骨架材料形貌，而且其表面生成较粗糙的织构结构，说明其孔径尺寸和介孔结构数量有所增加；而比较例样品的晶体形貌变得模糊，甚至发生团聚现象，说明其理化性质改变且不利于吸附反应进行。
上述吸附亚甲基蓝后的样品采用无水乙醇浸泡，浸泡时间为24h，无水乙醇和样品的质量比为100：1，再经鼓风干燥10h，温度150℃，得到再生样品，再生20次，吸附测试方法同上，结果见表3。
表3 实施例和比较例再生样品的吸附效果
由表3可见，经过20次再生处理后，本发明实施例制备的样品对亚甲基蓝的吸附能力仍然比较强，说明实施例样品中的金属活性中心仍然发挥着较好的作用，金属离子流失较少。
测试例3
测定实施例1、2、14、15和比较例1-8的吸附材料的耐水稳定性。亚甲基蓝水溶液配制方法和吸附量测定程序同测试例2。将实施例和比较例样品置于石英反应管中，以0.1mL/min流量持续通入水蒸气，10h后取出样品，在鼓风干燥箱中100℃下干燥8h，得到水蒸气处理后样品。测试温度为25℃且溶液pH=8，水蒸气处理前后样品的测试结果见表4。
表4水蒸气处理前后样品的亚甲基蓝吸附量
由表4可知，本发明制备的复合金属有机骨架材料具有较高的骨架稳定性，样品经过水蒸气处理后，其亚甲基蓝吸附量和脱色率仍然可达65mg·g-1和97%，说明两种金属有机骨架材料复合配位，其协同效应有利于提高吸附材料的水热稳定性，有利于材料的工业化应用和推广。
Claims (14)
1.一种处理染料污水的吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将铜盐和有机配体置于有机溶剂中，搅拌制得混合物A；
（2）将非铜金属盐和有机配体置于有机溶剂中，搅拌制得混合物B；
（3）将混合物A、B混合，密闭后进行加热处理，冷却后取出，进行真空干燥；
（4）将干燥后物料置于有机溶剂中活化，干燥后得到吸附材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的铜盐选自三水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜中的至少一种；所述的有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸中的至少一种；所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、氯仿、甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐、有机配体和有机溶剂的质量比为1：（0.1～1）：（10～100），优选1：（0.3～0.5）：（30～50）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的搅拌温度为30℃～70℃，搅拌速率为200rpm～500rpm，搅拌时间为1h～5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的非铜金属盐选自IIIB～VIIB族的金属盐，优选四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪中的至少一种；所述的有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸中的至少一种；所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、氯仿中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，非铜金属盐、有机配体和有机溶剂的质量比为1：（0.1～1）：（10～50），优选1：（0.3～0.5）：（20～30）。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的搅拌温度为30℃～70℃，搅拌速率为200rpm～500rpm，搅拌时间为1h～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，混合物A、B按照铜盐与非铜金属盐的质量比为1：（0.01～0.1），优选1：（0.03～0.06）混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，密闭后的加热处理温度为80℃～140℃，优选105℃～130℃；加热处理时间为8h～36h，优选16h～24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，真空干燥的真空度小于130Pa，干燥温度为130℃～180℃，干燥时间为10h～16h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿中的一种或几种，优选甲醇。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，干燥后物料与有机溶剂的质量比为1：（20～70），活化温度为20℃～30℃，活化时间为12h～24h。
13.一种处理染料污水的吸附材料，其特征在于是采用上述本发明方法制备的。
14.权利要求13所述吸附材料的应用，其特征在于：该吸附材料用于亚甲基蓝、苏丹红、甲基红、二甲基黄染料的吸附脱除，尤其适用于亚甲基蓝。
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