CN105709692A

CN105709692A - 一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105709692A
Application number: CN201410731220.1A
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 王海洋; 王刚; 方向晨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-06-29

Abstract

本发明公开了一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备过程如下：将有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水中，密闭搅拌均匀；然后加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行晶化；对得到的蓝绿色六角状晶体采用N,Nˊ-二甲基甲酰胺和甲醇依次进行多级溶剂萃取增容处理，真空干燥后得到纯净的金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料由Cu₂(COO)₄结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构，特别适用于甲烷与C₂气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离，操作条件较温和，使用周期长。

Description

一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法，更具体地说是关于一种用于甲烷选择性吸附分离的铜基金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

甲烷是天然气、煤层气、页岩气和沼气的主要成分，是一种清洁环保、经济实惠的能源气体资源。在实际使用过程中，常与乙炔、乙烯和乙烷共存，高选择性吸附分离甲烷，一方面有助于提高天然气等化石气体资源的存储密度和燃烧热值，另一方面也有利于提高附加值较高的C₂气体资源的使用率。为此，开发出高选择性、低操作要求的新型甲烷吸附分离材料具有重要意义。

金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。根据吸附对象的不同，通过自组装的方式设计出高选择性的MOFs。近年来，越来越多的科研人员开始关注MOFs在氢气、甲烷、二氧化碳等能源气体中的吸附存储能力和吸附分离能力。

此外，在用于甲烷吸附存储和吸附分离的金属有机骨架材料中，铜基金属有机骨架材料的实际效果最佳。但是，在后续扩孔增容即去除未反应的有机配体分子过程中存在能耗高、时间长、清除不够彻底等不足，严重制约了其工业化推广应用。

CN102728331A公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后于反应釜中密封，控制晶化温度和晶化时间，反应后，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80～105℃下得到蓝色晶体，抽真空处理后获得含铜金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料对于从甲烷/二氧化碳混合气体中选择性吸附甲烷具有一定效果，但是二氧化碳与甲烷理化性质差别较大，相对于甲烷与C₂气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气更易于分离；而这里也并未涉及与甲烷性质接近的C₂气体的吸附分离效果。此外，在后续扩孔增容过程中，依次用甲醇和去离子水洗涤，并采用真空抽滤的方法，尽管抽滤温度不高（<200℃），但是操作时间仍然较长（≥10h），且材料的比表面积较低（<1300cm²/g）。

CN101516894A公开了一种含有铜的金属有机骨架材料的制备方法，将硫酸铜甲醇溶液加入到含有对苯二甲酸的N,N'-二甲基甲酰胺悬浮液中，一定温度下搅拌，获得蓝色沉淀。再将蓝色沉淀与三亚乙基二胺的甲醇溶液共混搅拌16h，所的沉淀经过甲醇多次洗涤，真空干燥后得到含铜金属有机骨架材料。该方法生成的产品最大比表面积接近2000m²/g，但是在后续扩孔增容过程中，干燥时间很长（>15h），即能耗较高。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法。该金属有机骨架材料特别适用于甲烷与C₂气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离，且操作条件较温和，使用周期长，有利于推广使用。

本发明铜基金属有机骨架材料是一种具有三维立体孔道结构的2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料，其化学式为C₂₉H₁₄Cu₂O₁₀，属于正交晶系，晶胞参数a=17.618(15) Å，b=17.618(15) Å，c=34.147(3) Å，α=90°，β=90°，γ=120°，晶胞体积V=10250.5 (15) Å³，Z=5，Dc=0.649g/cm³；该骨架材料由Cu₂(COO)₄结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构；所述的金属有机骨架材料孔径在0.32nm～0.55nm，孔容积在0.85cm³/g～1.25cm³/g。

本发明金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水中，密闭搅拌均匀；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行晶化；

（3）对步骤（2）得到的蓝绿色六角状晶体依次采用胺类溶剂和甲醇进行多级溶剂萃取增容处理，真空干燥后得到纯净的金属有机骨架材料。

步骤（1）所述的有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应（Suzuki coupling）制得。

步骤（1）所述的铜源选自Cu(NO₃)₂·3H₂O、Cu(NO₃)₂·2.5H₂O、CuSO₄·7H₂O、CuCl₂·5H₂O中的一种或几种，优选Cu(NO₃)₂·2.5H₂O。

步骤（1）所述的胺类溶剂可选自N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选N,N'-二甲基甲酰胺。

步骤（1）所述的有机配体和铜源的摩尔比为（0.1～2）:1。步骤（1）所述的胺类溶剂和去离子水的体积比为（5～10）:1。有机配体、铜源和混合溶液的摩尔比为（0.1～2）：1：（10～100），其中混合溶液的摩尔数以水计算。步骤（1）获得的混合溶液搅拌20min～50min。

步骤（2）所述的硝酸溶液的质量浓度为50wt%～80wt%。步骤（2）所述的硝酸与铜源的摩尔比为（0.1～1）：1。步骤（2）所述的晶化温度为40℃～200℃，优选55℃～110℃，晶化时间为48h～96h。

步骤（3）所述的多级溶剂萃取增容处理具体如下：首先以温度在35℃～75℃的N,N'-二甲基甲酰胺抽滤2次，再以甲醇抽滤一次；所得样品真空干燥0.5h～2h后再以甲醇抽滤一次，然后在55℃～105℃下干燥2h；干燥后的样品于80℃～120℃下真空干燥0.5h～2h，获得纯净的金属有机骨架材料。

本发明的金属有机骨架材料是由上述本发明方法制备。如图1和图2所示，具有三维立体孔道结构的2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料。

本发明的金属有机骨架材料在甲烷选择性分离，特别是甲烷与C₂气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离中具有良好的应用前景。

本发明提供的金属有机骨架材料，具有如下优点：

1、本发明的金属有机骨架材料具有更多的不饱和金属Cu²⁺点位，对含有碳碳双键和碳碳三键的能源气体具有更高的吸附效果，有机配体的双苯环结构也为选择性吸附含有碳碳双键和碳碳三键的能源气体起到了一定作用，金属有机骨架材料内部生成的少量超笼结构也为分离甲烷与C₂气体起到良好效果。

2、本发明使用的有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮具有高度的空间对称性，使得金属有机骨架材料具有良好的水热稳定性。此外，采用多级溶剂萃取增容技术替换了传统的扩孔增容技术（如高温焙烧法>300℃、单纯抽滤>10h等），有效缩短了后续处理时间（即小于8h），降低了处理温度（<120℃），能耗较低。而且在较低的温度下扩孔增容，不易发生骨架结构破损、孔道坍塌、生成金属氧化物等缺点。而且由于同时对金属有机骨架材料的孔径和其它笼或腔体结构彻底清洗，所得的材料理化性质也较好。结果表明，在480℃下焙烧20h后并未出现骨架坍塌和破坏现象。与Cu(NO₃)₂·2.5H₂O配位后，得到的金属有机骨架材料比表面积高达2600m²/g，最高孔容积达1.25 cm³/g。

3、本发明制备的金属有机骨架材料操作条件温和，室温、常压下乙炔/甲烷混合气中，乙炔的吸附选择性达到93%。由于目前甲烷/C₂气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离金属有机骨架材料很少，因此本专利发明的金属有机骨架材料将对本领域起到良好的推进作用。

4、与同类产品的制备方法相比，本发明的制备过程操作简单，能耗较低，更适合于工业化批量生产。

附图说明

图1是由Cu₂(COO)₄结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元。

图2是实施例1得到的具有三维立体孔道结构的2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料。

图3是实施例1得到的样品的XRD图。

图4是实施例1得到的样品的扫描电镜照片。

图5是实施例1与比较例3得到的样品在在77K下的N₂吸附等温线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。

本发明实施例使用的有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应（Suzuki coupling）制得，具体步骤如下：首先，称取摩尔比例1:1的二甲基-5-溴间苯二甲酸二甲酯和双联频哪醇基二硼，与催化剂乙酸钾、1,1'-二（二苯膦基二茂铁二氯化钯）及50mL1,4-二恶烷溶解，65℃下搅拌24h，得到2,7-二（3,5-二苯甲酸甲酯）-9-芴酮；其次，称取摩尔比例1:3的2,7-二溴-9-芴酮和2,7-二（3,5-二苯甲酸甲酯）-9-芴酮，与催化剂碳酸钾和250mL1,4-二恶烷溶解，80℃下搅拌72h，得到2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮的前驱体；再次，将2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮的前驱体放入20mL1,4-二恶烷溶液中，加入50mL质量浓度是10mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌后过滤，所得产物即是2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮。

实施例1

依次将1.02mg2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮、1.95mgCu(NO₃)₂·2.5H₂O溶解在3mL体积比为8:1的N,N'-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，室温密闭搅拌30min。随后向反应瓶中加入质量浓度为70wt%的硝酸溶液60μL，均匀混合后将密闭容器移至烘箱，60℃下晶化72h。打开反应瓶，以50℃的N,N'-二甲基甲酰胺溶液10mL抽滤2次，随后以15mL甲醇溶液抽滤一次；所得样品真空干燥2h，再以相同体积的甲醇溶液抽滤一次，随后在80℃下干燥2h；干燥后样品转移至真空干燥箱，100℃下干燥2h，获得金属有机骨架材料A。

金属有机骨架材料A结构的确定通过在岛津XRD-6000 X射线单晶衍射仪上测试表明，该晶体的化学式为C₂₉H₁₄Cu₂O₁₀，属于正交晶系，晶胞参数a=17.618(15) Å，b=17.618(15) Å，c=34.147(3) Å，α=90°，β=90°，γ=120°，晶胞体积V=10250.5 (15) Å³，Z=5，Dc=0.649g/cm³；该骨架材料由Cu₂(COO)₄结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构。图3和图5分别给出了A的XRD图和77K下N₂吸附等温线。由XRD图可见，晶体特征衍射峰鲜明且杂质峰较少，说明A的相对结晶度较高。吸附等温线是典型的I型吸附等温线，表明其为微孔材料，进一步得出其孔径分布集中于0.32nm～0.55nm。此外，A样品的微观结构见图4所示。

实施例2

在实施例1中，将2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮减少至0.408mg，其它反应条件和物料组成不变，得到纯净的金属有机骨架材料B。

实施例3

在实施例1中，将体积比为8:1的N,N'-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液提高至6mL，其它反应条件和物料组成不变，得到纯净的金属有机骨架材料C。

实施例4

在实施例1中，将加入质量浓度为70wt%的硝酸溶液80μL，其它反应条件和物料组成不变，得到纯净的金属有机骨架材料D。

实施例5

在实施例1中，升高晶化温度至120℃，其它反应条件和物料组成不变，得到纯净的金属有机骨架材料E。

实施例6

在实施例1中，用Cu(NO₃)₂·3H₂O替换Cu(NO₃)₂·2.5H₂O，其它反应条件和物料组成不变，得到纯净的金属有机骨架材料F。

比较例1

在实施例1中，不采用多级溶剂萃取增容方法，直接使用N,N'-二甲基甲酰胺洗涤3次，其它反应条件和物料组成不变，得到纯净的金属有机骨架材料G。

比较例2

在实施例1中，将有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮换成均苯三甲酸，其它反应条件和物料组成不变，得到纯净的金属有机骨架材料H。

比较例3

按照CN102728331A描述的方法，将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后于反应釜中密封，控制晶化温度和晶化时间，反应后，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在100℃下得到蓝色晶体，抽真空处理后获得含铜金属有机骨架材料I。

比较例4

按照CN101516894A描述的方法，将硫酸铜甲醇溶液加入到含有对苯二甲酸的N,N'-二甲基甲酰胺悬浮液中，一定温度下搅拌，获得蓝色沉淀。再将蓝色沉淀与三亚乙基二胺的甲醇溶液共混搅拌16h，所的沉淀经过甲醇多次洗涤，真空干燥后得到含铜金属有机骨架材料J。

为了进一步说明本发明制备的金属有机骨架材料与现有同类金属有机骨架材料在甲烷与C₂气体选择性吸附分离方面的差别，将上述金属有机骨架材料的理化性质以及乙炔与甲烷、乙烯与甲烷、乙烷与甲烷的选择性分别列于表1和表2。其中，比表面积、孔径及孔容由低温液氮吸附法测得。

表1 各金属有机骨架材料的理化性质

表2 各金属有机骨架材料吸附分离效果的比较

由表1和表2可见，采用本发明的多级溶剂萃取增容处理制备的金属有机骨架材料，由于孔道和内表面的残余有机配体得到了充分清洗，所以具有较大的比表面积和孔容积；而且该后续处理程序并未对材料骨架造成伤害，该材料具有良好的水热稳定性，在480℃下焙烧20h未发生骨架破损，这对于提高此类材料的实际应用具有重要意义。此外，本发明制备的金属有机骨架材料其孔径集中于0.32nm～0.55nm，并伴有少量的超笼结构，这为甲烷与C₂气体选择性分离提供了基础。采用2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮与Cu(NO₃)₂·2.5H₂O络合生成的金属有机骨架材料，具有更多的不饱和金属Cu²⁺点位对含有碳碳双键和碳碳三键的能源气体具有更高的吸附效果。在C₂H₂/CH₄混合体系中，吸附后CH₄含量减少了8%～15%；在C₂H₄/CH₄混合体系中，吸附后CH₄含量减少了10%～20%；在C₂H₆/CH₄混合体系中，吸附后CH₄含量减少了20%～30%。

为了深入比较采用本发明的多级溶剂萃取增容技术制备的金属有机骨架材料与常规后续处理方法得到的金属有机骨架材料在孔容积上的差别，在图5中给出了实施例1与比较例3得到的样品在77K下的N₂吸附等温线。可见，本发明的多级溶剂萃取增容技术制备的金属有机骨架材料具有较高的比表面积和孔容积。

Claims

1.一种铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（3）对步骤（2）得到的蓝绿色六角状晶体依次采用N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇进行多级溶剂萃取增容处理，真空干燥后得到金属有机骨架材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应（Suzuki coupling）制得。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铜源选自Cu(NO₃)₂·3H₂O、Cu(NO₃)₂·2.5H₂O、CuSO₄·7H₂O和CuCl₂·5H₂O中的一种或几种，优选为Cu(NO₃)₂·2.5H₂O。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的胺类溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机配体和铜源的摩尔比为（0.1～2）:1；步骤（1）所述的胺类溶剂和去离子水的体积比为（5～10）:1。

6.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：有机配体、铜源和步骤（1）获得的混合溶液的摩尔比为（0.1～2）：1：（10～100），其中混合溶液的摩尔数以水计算。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硝酸溶液的质量浓度为50wt%～80wt%；硝酸与铜源的摩尔比为（0.1～1）：1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的晶化温度为40℃～200℃，晶化时间为48h～96h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的多级溶剂萃取增容处理具体如下：首先以温度在35℃～75℃的N,N'-二甲基甲酰胺溶液抽滤2次，再以甲醇溶液抽滤一次；所得样品真空干燥0.5h～2h后再以甲醇溶液抽滤一次，然后在55℃～105℃下干燥2h；干燥后的样品于80℃～120℃下真空干燥0.5h～2h，获得纯净的金属有机骨架材料。

10.一种铜基金属有机骨架材料，其特征在于采用权利要求1～9任一所述方法制备的。

11.按照权利要求10所述的金属有机骨架材料在甲烷与C₂气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离中的应用。