CN111769294B - Mof化合物和非贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Mof化合物和非贵金属催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种MOF化合物和非贵金属催化剂的制备方法。所述MOF化合物的自牺牲金属中心和反应活性位点为镁。同时，在本申请提供的非贵金属催化剂的制备方法中，由于MOF化合物的自牺牲中心和反应活性位点为镁，而镁的沸点为1089℃，因此高温热解时，残留的镁会限制活性金属中心的聚集，使得更多的单原子位点被捕获在石墨碳中，这样设置，可提高制备的非贵金属催化剂的活性。

Description

MOF化合物和非贵金属催化剂的制备方法
技术领域
本申请涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种MOF化合物和非贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池具有较高能量密度、环境友好和节约资源等优点，已成为理想的储能设备之一。空气电极或氧电极作为燃料电池的主要反应场所，发生着复杂的氧还原反应和氧析出反应，这些反应因反应动力学性能较差需要借助催化剂提升。贵金属催化剂存在价格昂贵、资源短缺和催化性能单一等缺点，目前，常采用非贵金属催化剂来提升反应速率。
相关技术中常采用锌基-MOF(Metal-Organic Framework，简称MOF)化合物来制备非贵金属催化剂，然而，由于锌的沸点为907℃，这导致在利用锌基-MOF化合物制备非贵金属催化剂，热解温度通常在900℃～1100℃之间，而高温会导致活性金属中心聚集并形成非活性结构，这会限制合成过程中的效率并降低制备得非贵金属催化剂的活性。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种MOF化合物和非贵金属催化剂的制备方法。
本申请第一方面提供一种金属有机骨架MOF化合物，所述MOF化合物的自牺牲金属中心和反应活性位点为镁。
进一步地，所述MOF化合物的有机配体包含以下至少一种物质：对苯二甲酸或三乙烯二胺。
进一步地，所述MOF化合物的反应活性位点还包括以下任一种物质：铁、钴或镍。
本申请第二方面提供一种如本申请第一方面提供的MOF化合物的制备方法，所述方法包括：
将金属盐、有机配体在有机溶剂中均匀混合，得到混合物；所述金属盐包括镁盐；
将所述混合物在第一指定温度下反应第一指定时长，得到反应产物；
将所述反应产物依序进行洗涤、真空干燥，得到MOF化合物。
进一步地，所述第一指定温度为100℃～170℃。
进一步地，所述第一指定时长为1h～3h。
进一步地，所述金属盐还包括以下任一种物质：铁盐、钴盐或镍盐。
进一步地，所述有机配体包含以下至少一种物质：对苯二甲酸或三乙烯二胺。
本申请第三方面提供一种利用如本申请第一方面提供的任一MOF化合物制备非贵金属催化剂的方法，所述方法包括：
将所述MOF化合物与含氮添加剂按照指定质量比混合，得到混合粉末；
在氨气气氛下，将所述混合粉末在第二指定温度下热解第二指定时长，得到非贵金属催化剂。
进一步地，所述第二指定温度范围为700℃～1200℃。
进一步地，所述第二指定时长范围为10Min～60Min。
进一步地，所述指定质量比为2：1～5:1。
进一步地，所述含氮添加剂为邻菲罗啉。
本申请提供的MOF化合物和非贵金属催化剂的制备方法，由于MOF化合物的自牺牲中心和反应活性位点为镁，而镁的沸点为1089℃，高温热解时，残留的镁会限制活性金属中心的聚集，使得更多的单原子位点被捕获在石墨碳中，这样，可提高制备的非贵金属催化剂的活性。
附图说明
图1为本申请一示例性实施例示出的MOF化合物的X射线衍射图；
图2为本申请一示例性实施例示出的MOF化合物的SEM图；
图3为本申请提供的MOF化合物制备方法实施例一的流程图；
图4为本申请提供的制备非贵金属催化剂实施例一的流程图；
图5为本申请一示例性实施例示出的非贵金属催化剂的TEM图；
图6为试验一制得的非贵金属催化剂的在0.1HClO4溶液中的线性扫描伏安曲线；
图7为试验二制得的非贵金属催化剂的在0.1HClO4溶液中的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本申请可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本申请范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”。
本申请提供一种MOF(Metal-Organic Framework，简称MOF)化合物和非贵金属催化剂的制备方法，以期降低活性金属中心的团聚，制备出活性较高的非贵金属催化剂。
下面给出几个具体的实施例，用以详细说明本申请提供的MOF化合物、MOF化合物的制备方法和非贵金属催化剂的制备方法。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程，可能在某些实施例中不再赘述。
本申请第一方面提供一种金属有机骨架MOF化合物，所述MOF化合物的自牺牲金属中心和反应活性位点为镁。
具体的，金属镁的沸点为1089℃，当MOF化合物的自牺牲中心和反应活性位点为金属镁时，这样，在利用MOF化合物热解制备非贵金属催化剂时，在金属镁蒸发之前，材料的石墨化程度已经很高，残留的镁会限制活性金属中心的聚集，使得更多的单原子位点被捕获在石墨碳中，这样，可提高制备的非贵金属催化剂的活性。
可选地，所述MOF化合物的有机配体包含以下至少一种物质：对苯二甲酸(TPA)或三乙烯二胺(DABCO)。
例如，一实施例中，该MOF化合物为单有机配体化合物，该单有机配体为对苯二甲酸或三乙烯二胺。再例如，另一实施例中，该MOF化合物为双有机配体化合物，该双有机配体为对苯二甲酸和三乙烯二胺。
需要说明的是，MOF化合物是由有机配体和金属离子或团簇通过配位组装形成的具有分子内空隙的有机-无机杂化材料。MOF化合物中，金属原子以及有机配体元素高度分散。
可选地，所述MOF化合物的反应活性位点还包括以下任一种物质：铁、钴或镍。
下面以金属有机骨架MOF化合物的自牺牲金属中心和反应活性位点为镁，且该MOF化合物的反应活性位点还包括铁，以及该MOF化合物的有机配体为双配体(包含对苯二甲酸和三乙烯二胺)为例进行说明。具体的，本例中，该MOF化合物可以表示为Mg-Fe-DABCO-TPA。
图1为本申请一示例性实施例示出的MOF化合物的X射线衍射图，可清楚的看到MOFs结构；图2为本申请一示例性实施例示出的MOF化合物的SEM图，可观察到典型的MOFs形貌。
下面介绍一下MOF化合物的制备方法，图3为本申请提供的MOF化合物制备方法实施例一的流程图。请参照图3，该方法可以包括：
S301、将金属盐、有机配体在有机溶剂中均匀混合，得到混合物；所述金属盐包括镁盐。
具体的，该镁盐可以为硝酸盐，例如，一实施例中，该镁盐为Mg(NO3)2·6H2O。进一步地，有机配体包含以下至少一种物质：对苯二甲酸或三乙烯二胺。需要说明的是，有机溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)。
可选地，一实施例中，该金属盐还可以包括以下任一种物质：铁盐、钴盐和镍盐。
下面以金属盐包括镁盐(例如，可以是Mg(NO3)2·6H2O)和铁盐(例如，可以是Fe(NO3)3·9H2O)为例进行说明。本步骤中，就将镁盐、铁盐在DMF中均匀很合，得到混合物。
S302、将上述混合物在第一指定温度下反应第一指定时长，得到反应产物。
具体的，可将混合物在第一指定温度下油浴反应第一指定时长，进而在反应完成后冷却(例如，敞开体系挥发有机溶剂)，从而得到反应产物。
S303、将上述反应产物依序进行洗涤、真空干燥，得到MOF化合物。
具体的，第一指定温度范围为100℃～170℃；所述第一指定时长范围为1h～3h。
具体的，可将反应产物经DMF和乙醇洗涤后过滤，真空干燥得到MOF化合物。需要说明的是，真空干燥的温度可以为60℃～90℃，例如，一实施例中，真空干燥的温度为80℃。
下面给出一个具体的例子，用于详细说明制备MOF化合物的方法。该方法可以包括：将Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和三乙烯二胺放入盛有15mLDMF的三颈瓶(三颈瓶内的温度为150℃)中；将对苯二甲酸在150℃下溶解于盛有10mL DMF的烧杯中；将烧杯中的溶液倒入三颈瓶中；并用10mLDMF清洗烧杯后将该10mLDMF也倒入三颈瓶中，得到混合物；将混合物以300转/分的速度搅拌并置于预热至150℃的铝船上，同时用玻璃塞密封三颈瓶的两个侧烧瓶开口，并用冷水将三颈瓶的中心开口连接到冷凝器上以防止DMF蒸发；反应进行2小时，之后除去一个玻璃塞和冷凝器，停止搅拌以使DMF缓慢蒸发；反应完成后，将反应产物用热DMF洗涤，并在80℃下真空干燥，进而得到MOF化合物。
下面介绍本申请提供的利用上述MOF化合物制备非贵金属催化剂的方法：
具体的，图4为本申请提供的制备非贵金属催化剂实施例一的流程图，请参照图4，所述方法包括以下步骤：
S401、将所述MOF化合物与含氮添加剂按照指定质量比混合，得到混合粉末。
具体的，本申请中，采用MOF化合物作为非贵金属催化剂的前驱体，作为自牺牲模板。其作为前驱体的主要原因有：(1)在高度有序的结构中，包含所有必须的催化剂组分(活性金属中心，碳和氮)；(2)在MOF化合物中，金属原子高度分散的结构有利于抑制高温热处理过程中金属颗粒的团聚。此外，含氮添加剂的引入，可提高碳骨架中活性金属的锚定位点，进一步提高活性位点。
具体的，在一种可能的实现方式中，可使用球磨法将指定质量比的MOF化合物与含碳添加剂物理混合，得到混合粉末。有关球磨法的具体操作步骤可以参见相关技术中的描述，此处不再赘述。例如，可将反应物在行星式球磨机中高速球磨碰撞，使得含氮添加剂掺入MOF化合物中，得到混合粉末。
在另一种可能的实现方式中，可使用溶剂法将指定质量比的MOF化合物与含碳添加剂混合，并干燥混合物，得到混合粉末。本实现方式中，主要通过二甲基酰胺DMF作为溶剂使得MOF化合物与含碳添加剂在均相条件下混合均匀，进而对混合物进行超声处理后离心分离并干燥，得到混合粉末。例如，一实施例中，通过DMF作为分散剂将MOF化合物和含氮添加剂在35mLDMF中以4：1的质量比混合并超声处理1小时后离心分离，进而将所得样品在80℃下真空干燥6h，得到混合粉末。
需要说明的是，溶剂法与球磨法相比，可最大限度地减少球磨过程中对MOF化合物造成的破坏。
进一步地，含氮添加剂可以为下述物质中的任意一种：邻菲罗啉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或三聚氰胺。
具体的，邻菲罗啉作为含氮添加剂时，有助于促进催化剂中吡啶氮的含量升高，增加与活性中心配位的N原子的数量，产生高活性的物质。
此外，PVP作为一种高分子有机聚合物，其作为含氮添加剂时，在包覆MOF化合物后，可以与内层相互作用形成一层致密的结构，在热解过程中，通过与金属的相互作用限制活性金属中心的烧结，这将限制大尺寸的非活性纳米颗粒形成，从而可提高活性位点的密度。
进一步地，三聚氰胺中的氮含量非常高，当其作为含氮添加剂时，在热解过程中，容易掺入碳骨架中，生成氮化碳，从而增加最终产物中氮掺杂的比例，提供更多的金属锚定位点。
S402、在氨气气氛下，将所述混合粉末在第二指定温度下热解第二指定时长，得到非贵金属催化剂。
需要说明的是，在热解的过程中，MOF化合物的骨架结构得以保留，且金属原子不易团聚，能够产生高度分散的金属原子活性位点。
例如，图5为本申请一示例性实施例示出的非贵金属催化剂的TEM图。请参照图5，从图5中可以看出，金属颗粒高度分散于MOF骨架上。
具体的，本步骤中，在氨气气氛下，将上述混合粉末在第二指定温度下快速热解第二指定时长，得到非贵金属催化剂。具体实现时，在将混合粉末放入管式炉之前，可提前将反应炉预热到所需温度，石英管中持续通入氨气。进而在管式炉温度达到第二指定温度是，将样品放入管式炉中反应15Min后取出，自然冷却，得到非贵金属催化剂。
可选地，所述第二指定温度范围为700℃～1200℃，例如，在一可能的实现方式中，指定温度为1100℃。所述指定时长范围为10Min～60Min。例如在一可能的实现方式中，指定时长为15Min。此外，所述指定质量比范围为2：1～5:1。例如，在一可能的实现方式中，指定质量比为4:1。
需要说明的是，本申请中，在酸性条件下通过三电极电化学测试对非贵金属无Pt催化剂的活性进行表征，以起始点位和半波电位这两个参数来评估非贵金属无Pt催化剂的活性。此外，起始电位，表征体系的开路电位，也就是反应体系电流密度为0时所处的电位；计算这一参数的第一种方法是采用百分之五的极限电流密度所处的电位；第二种方法则是将正氧化电流和负还原电流进行插值做交线，交线与零电流点的交点即为起始电位点。进一步地，半波电位指的是当电流密度达到极限电流密度一半时体系的电位，即当体系电流为极限电流密度的50％时所处的电位即为半波电位。
例如，一实施例中，非贵金属催化剂在HClO4溶液中的线性扫描伏安曲线采用如下方法测试获得，该方法包括：将5mg碳基催化剂、235μL去离子水、235μL乙醇和45μL电解质置于容器中，形成混合物；将上述混合物超声处理30Min，以将上述混合物混合均匀；将20μL混合物沉积在一个面积为0.196cm2的玻璃碳电极上。最后，用三电极电池装置测试电化学性能。
具体的，在测试开始前，将参比电极在HCLO4溶液中校准；进一步地，在0.1m HClO4溶液中，以0.01v/s的扫描速率在0V～1.1v之间运行线性扫描伏安法，以激活催化剂；接着，在0.02V下，在1.1V到0V之间运行梯度伏安法。需要说明的是，在测量电流前，每个步骤的电位需保持30秒，此外，对于所有测试工作，工作电极均以900rpm旋转。这样，即可通过确定电流密度为0时的电位来确定其实电位，并通过计算极限电流密度的一半时的电位来确定半波电位。
下面给出几个具体的实施例，用于详细介绍非贵金属催化剂的制备方法：
试验一
(1)将质量比为4：1的MOF化合物和含氮添加剂通过球磨法物理混合，得到混合粉末；
(2)在氨气气氛下，将混合粉末分别在950℃下快速热解15Min，得到非贵金属催化剂。
具体的，本例中，以MOF化合物为Fe-Mg-DABCO-TPA，含氮添加剂为邻菲罗啉为例进行说明。进一步地，图6为试验一制得的非贵金属催化剂在0.1HClO4溶液中的线性扫描伏安曲线。从图6中可以看出，起始电位为0.82V，半坡电位为0.52V，催化活性较好。
试验二
(1)将质量比为4：1的MOF化合物和含氮添加剂通过球磨法物理混合，得到混合粉末
(2)在氨气气氛下，将混合粉末分别在950℃下快速热解15Min，得到非贵金属催化剂。
具体的，本例中，仍以MOF化合物为Fe-Mg-DABCO-TPA，含氮添加剂为邻菲罗啉为例进行说明。
进一步地，图7为试验二制得的非贵金属催化剂的在0.1HClO4溶液中的线性扫描伏安曲线。从图7中可以看出，起始电位为0.80V，半坡电位为0.38V，催化活性较好。进一步地，请同时参照图5和图6，可知，1100℃下的制得的非贵金属催化剂具有更低的起始电位和半坡电位。
需要说明的是，当MOF化合物的有机配体为双配体时，双配体MOF化合物在形成过程中存在竞争关系，可以形成不同配位结构的MOF化合物。例如，DABCO作为含氮配体，可以与金属配体在垂直平面配位生成形成一维结构。TPA作为含氧配体，可以与金属配体以不同角度在水平平面内配位生长，形成二维结构。
具体的，可以通过精确调整有机配体之间的比例，控制MOF化合物的配位结构，提高活性物种的比例，增加活性位点的密度。
进一步地，相比于单配体MOF化合物，通过双配体MOF化合物制得的非贵金属催化剂催化性能更好。
在不产生冲突的情况下，本申请上述各实施方式或实施例的内容可以互为补充。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (1)

1.一种利用MOF化合物制备非金属催化剂的方法，其特征在于，所述MOF化合物的自牺牲金属中心为镁，反应活性位点为镁和铁，所述MOF化合物的有机配体为对苯二甲酸和三乙烯二胺；所述方法包括：
将Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和三乙烯二胺放入盛有15mL DMF的瓶内温度为150℃的三颈瓶中；将对苯二甲酸在150℃下溶解于盛有10mL DMF的烧杯中；将烧杯中的溶液倒入三颈瓶中；并用10mL DMF清洗烧杯后将该10mL DMF也倒入三颈瓶中，得到混合物；将混合物以300转/分的速度搅拌并置于预热至150℃的铝船上，同时用玻璃塞密封三颈瓶的两个侧烧瓶开口，并用冷水将三颈瓶的中心开口连接到冷凝器上以防止DMF蒸发；反应进行2小时，之后除去一个玻璃塞和冷凝器，停止搅拌以使DMF缓慢蒸发；反应完成后，将反应产物用热DMF洗涤，并在80℃下真空干燥，进而得到所述MOF化合物；
将所述MOF化合物与邻菲罗啉按质量比2:1-5:1通过球磨法物理混合，得到混合粉末；在氨气气氛下，将所述混合粉末在700-1200℃下热解10-60min，得到非贵金属催化剂。
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