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Abstract

本发明涉及气体分离技术，具体是一种吸附剂材料TUT‑O2的制备方法及其应用。本发明设计了在MOFs的不饱和金属空位上预先吸附氧分子，制备得到了TUT‑O2材料：通过氧分子对不饱和金属空位的占据，阻挡了金属空位与丙烯分子间的π键相互作用；同时，氧分子与丙烷中氢原子产生氢键作用，提高了材料对丙烷的吸附强度；实现了TUT‑O2材料能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，最终将丙烯中低浓度的丙烷有效分离。

Description

一种吸附剂材料TUT-O2的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及气体分离技术，具体是一种吸附剂材料TUT-O2的制备方法及其应用。
背景技术
丙烯是仅次于丙烯的重要石油化工基本原料，主要应用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等化工产品。近年来，中国丙烯消费量快速增长，由于国内丙烯产能不足，丙烯供不应求。2014年丙烯净进口超过300万吨，再加上以聚丙烯、丙烯腈等下游产品的形式进口，实际缺口达700万吨以上。
2015年，丙烯新兴工艺产能继续增加，在总产能中的占比也在不断扩大。丙烷脱氢制丙烯工艺具有技术简单、产品质量好、副产物少等优点，受到了新兴市场的追捧。该技术的丙烷转换率可达90％以上，反应后得到的丙烯中常含有较低浓度的丙烷(<10％)，为得到较高纯度的丙烯产品，需要进行丙烯精制过程。丙烷作为最主要的杂质，其沸点仅比丙烯高5℃，所以明显提高了丙烯生产的能耗。
丙烷与丙烯的基本物理性质非常接近，传统的活性炭，硅胶，分子筛等吸附剂不仅对丙烷-丙烯的吸附选择性较低，并且都显示出吸附丙烯的强于丙烷，不具备分离丙烯中低浓度丙烷的能力。所以，寻找一种新型吸附剂能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，将会具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种新型吸附剂能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，具体是一种吸附剂材料TUT-O2的制备方法及其应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种吸附剂材料TUT-O2的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将无水氯化亚铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解；再加入与无水氯化亚铁摩尔比为2.6:1的2,5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌直至完全溶解，然后混合溶液在惰性气体氛围下加热至120℃持续搅拌直至获得深绿色粉末沉淀物；
用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-5Pa并加热至150℃直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末；
将黄绿色粉末在纯氧条件下加热至50℃，保温2h，得到TUT-O2。
具体实施时，所述混合溶液在惰性气体氛围下加热至120℃持续搅拌18h。一般情况下混合溶液在被加热至120℃持续搅拌12h就会获得深绿色粉末沉淀物，但是加热至18h时，反应的产率能够达到90％以上。
本发明所述吸附剂材料TUT-O2的制备方法，工艺简单，易于掌握，且无需用到任何高能设备，极易实施。金属有机骨架材料(MOFs)具有丰富的结构，较高的孔隙度和比表面积，近年来在气体吸附分离方向显示出巨大潜力。本发明设计了在MOFs的不饱和金属空位上预先吸附氧分子，制备得到了TUT-O2材料：通过氧分子对不饱和金属空位的占据，阻挡了金属空位与丙烯分子间的π键相互作用；同时，氧分子与丙烷中氢原子产生氢键作用，提高了材料对丙烷的吸附强度；实现了TUT-O2材料能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，最终将丙烯中低浓度的丙烷有效分离。
因此，本发明提供了所述TUT-O2作为吸附剂材料在分离丙烯中低浓度丙烷中的应用。本发明中所述低浓度即丙烷浓度低于丙烯浓度。
进一步，丙烷-丙烯混合气体中丙烷的浓度(VOL％)为30％以下。作为吸附剂材料TUT-O2在常温常压下(25℃,1bar)下对各浓度丙烷-丙烯混合气体的分离结果见表1：
表1
为了更好的说明本发明所述TUT-O2作为吸附剂材料能够实现高效的丙烷/丙烯分离，发明人控制恒定温度和压力(25℃，1bar)，将传统商业使用的吸附剂材料对丙烷-丙烯(10％-90％)混合气体分离效果进行对比，参见图3至图7。
实施时，所述TUT-O2作为吸附剂材料使用时制备成颗粒状。
进一步需要说明的是，所述应用是在吸附床内实施的，所述吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯作为弹性缓冲层。该弹性缓冲层能够有效的保证气流流速的稳定和气路的通畅。而且这种材料具有很好的弹性和支撑性，不易吸潮。
具体应用时，丙烷-丙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
采用本发明所述的TUT-O2材料，可以从混合气中得到浓度大于90％的丙烯，无原料损失，设备投资较小，开停车灵活，操作方便；分离获得的两者气体可直接用于工业，高效便捷。
附图说明
图1为通过本发明制备方法获得的TUT-O2材料不同放大倍数下的扫描电镜图。从图中可以看出，制备出的TUT-O2材料呈棒状，长度为6微米左右，颗粒均一，纯净无杂质。
图2为吸附剂材料TUT-O2分别在25℃和0℃两个条件下对丙烷和丙烯的动力学吸附曲线。从图中可以看出，材料TUT-O2都能够选择性的吸附丙烷强于丙烯，这种很高的吸附选择性预示着材料TUT-O2能够很好的分离丙烯中低浓度的丙烷。
图3为恒温恒压下吸附剂材料TUT-O2对于丙烷(10％)-丙烯(90％)混合气体的分离曲线。其中左图试验条件为25℃，1bar，20ml/min；右图试验条件为0℃，1bar，20ml/min。
图4为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)吸附剂材料5A-分子筛对于丙烷(10％)-丙烯(90％)混合气体的分离曲线。
图5为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)吸附剂材料4A-分子筛对于丙烷(10％)-丙烯(90％)混合气体的分离曲线。
图6为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)吸附剂材料13X-分子筛对于丙烷(10％)-丙烯(90％)混合气体的分离曲线。
图7为常温常压下(25℃，1bar，20ml/min)吸附剂材料活性炭对于丙烷(10％)-丙烯(90％)混合气体的分离曲线。
图8为固定床气体分离装置的结构示意图。图中：1-原料气储罐，2-一号吸附床，3-二号吸附床，4-丙烯储罐，5-丙烷储罐，6-质量控制流量计，7-多孔聚乙烯纤维。
具体实施方式
实施例1
一种吸附剂材料TUT-O2的制备方法，是通过以下步骤实现的：
将0.33g(0.0026mol)无水氯化亚铁溶解于50ml的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2小时。再加入0.213g(0.001mol)的2,5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌1小时。然后将溶液转移至三口烧瓶中，在氮气气氛下加热120℃搅拌18小时，得到深绿色粉末沉淀物。
用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-5Pa并加热至150℃维持6小时，直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末。
将黄绿色粉末在纯氧气条件下加热50℃，保温2小时，得到TUT-O2。
实施例2
为了更好的说明本发明所述吸附剂材料TUT-O2对丙烷-丙烯混合气体的分离效果，采用图8所示分离装置对丙烷(10％)-丙烯(90％)混合气体进行分离，其中该分离装置的工艺参数为：
⑴吸附床内径均为1cm，长度15cm，全部装置管路采用外径3毫米不锈钢气路连接；
⑵吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维7作为弹性缓冲层；
⑶质量流量计6采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司)控制气体流量；
⑷吸附床内分别填充颗粒状的吸附剂材料TUT-O2、5A-分子筛、4A-分子筛、13X-分子筛以及活性炭作为吸附剂。
吸附剂材料TUT-O2作为吸附剂的工艺流程：
⑴通过控制进气阀使吸附床进口压力为1bar，控制质量控制流量计使混合气体的流量为20ml/min，控制室温保持恒定25℃；
⑵控制丙烷(10％)-丙烯(90％)混合气体通过一号吸附床2，全部的丙烷被吸附，少部分丙烯被吸附，在丙烯储罐4可以得到纯度大于99％的丙烯；
⑶当一号吸附床2吸附接近饱和时，关闭一号吸附床2的进口并抽真空，丙烷储罐5收集到丙烷(78％)-丙烯(22％)混合气；
⑷关闭一号吸附床2进气的同时，混合气体切换至二号吸附床3重复⑴、⑵过程，当二号吸附床3接近饱和时，循环替换一号吸附床2；两组吸附床循环工作，保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
但是同样采用上述分离装置和分离条件(压力、流量、温度等)，4A-分子筛、5A-分子筛以及活性炭作为吸附剂对丙烷(10％)-丙烯(90％)混合气体进行分离，分离结果见图3至图7。从分离曲线可以看出，5A-分子筛、4A-分子筛、13X-分子筛以及活性炭这几种常规的吸附剂对丙烷-丙烯气体混合物不具备分离能力，丙烷和丙烯同时从吸附床中穿透出来。而对比图2可以看出，丙烯较早的从吸附床中穿透，而经历了较长的时间后才在吸附床出口检测到丙烷，吸附剂材料TUT-O2显示出很好的丙烷-丙烯混合物分离能力。

Claims (8)

1.一种吸附剂材料TUT-O2的制备方法，其特征在于，是通过以下步骤实现的：
将无水氯化亚铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解；再加入与无水氯化亚铁摩尔比为2.6:1的2,5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌直至完全溶解，然后混合溶液在惰性气体氛围下加热至120℃持续搅拌直至获得深绿色粉末沉淀物；
用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-5Pa并加热至150℃直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末；
将黄绿色粉末在纯氧条件下加热至50℃，保温2h，得到TUT-O2。
2.根据权利要求1所述的一种吸附剂材料TUT-O2的制备方法，其特征在于，所述混合溶液在惰性气体氛围下加热至120℃持续搅拌18h。
3.权利要求1或2所述TUT-O2作为吸附剂材料在分离丙烯中低浓度丙烷中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，丙烷-丙烯混合气体中丙烷的浓度为30%以下。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述TUT-O2作为吸附剂材料使用时制备成颗粒状。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用是在吸附床内实施的。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯作为弹性缓冲层。
8.根据权利要求6所述的的应用，其特征在于，丙烷-丙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
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