CN112295550A - 一种氟硅酸盐多孔杂化材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业气体分离技术领域，尤其涉及一种氟硅酸盐多孔杂化材料及其制备方法、应用，所述氟硅酸盐多孔杂化材料的结构通式为[Cu(dpds)2(SiF6)]n，dpds为4,4’‑二吡啶基二硫。本发明的氟硅酸盐多孔杂化材料所用金属盐为六氟硅酸铜，有机配体为4,4’‑二吡啶基二硫，是一种具有合适孔径和氟化官能位的阴离子柱撑金属有机骨架材料；制备方法原料价格低廉节约成本，操作简单，条件易于控制，易于产业化；本发明的氟硅酸盐多孔杂化材料具有合适的孔径和氟化的官能位点，通过氢键的作用，可增强对乙炔的识别，可以同时分离C2H2/C2H4混合气体和/或C2H2/CO2混合气体，且分离选择性较高、吸附容量较大，分离性能大于目前大部分固体吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及工业气体分离技术领域，尤其涉及一种氟硅酸盐多孔杂化材料及其制备方法、应用。
背景技术
乙烯和乙炔是基础的化学原料，广泛用于合成化学产品的生产，例如合成纤维，橡胶和塑料。然而，由于其工业生产过程中，乙烯进料气通常含有约1％的乙炔杂质，这可能在下一个聚合反应中引起严重的麻烦。因为乙炔的存在会致使乙烯聚合反应的催化剂失活，从而降低聚乙烯的质量。另外，乙炔容易形成爆炸性金属乙炔化物。因此，有必要在使用前将乙烯中乙炔的含量控制在一定水平（＜40ppm）。
现有的方法包括乙炔的溶剂吸收以及选择性催化加氢，上述方法都存在高能耗和高成本的缺点。多孔材料吸附分离技术被认为是解决这种分离难题的有效手段。尽管已经对常规的多孔材料（沸石和活性炭等）进行了广泛的测试，但尚未实现使用多孔材料来有效的区分两种气体分子。
乙炔在各种工业过程中被广泛的用作焊接燃料和化学基础原料，因此通常需要高纯度的乙炔，但在乙炔的生产过程中，通常不可避免的会存在二氧化碳、氢气和甲烷等杂质。由于乙炔和二氧化碳具有相似的物理性质（沸点），所以靠传统的能量密集型蒸馏进行分离会消耗大量的能源，因此有必要开发新型分离技术以高效分离乙炔和二氧化碳。
发明内容
本发明为了克服传统分离C2H2/C2H4和C2H2/CO2的方法能耗高、成本高的问题，提供了一种吸附容量较大、分离选择性较高、可同时分离C2H2/C2H4和C2H2/CO2的氟硅酸盐多孔杂化材料。
本发明还提供了一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，该方法原料价格低廉节约成本，操作简单，条件易于控制，易于产业化。
本发明还提供了一种氟硅酸盐多孔杂化材料在分离C2H2/C2H4混合气体和/或C2H2/CO2混合气体中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氟硅酸盐多孔杂化材料，所述氟硅酸盐多孔杂化材料的结构通式为[Cu(dpds)2(SiF6)]n，dpds为4,4’-二吡啶基二硫。
本发明的氟硅酸盐多孔杂化材料所用金属盐为六氟硅酸铜，有机配体为4,4’-二吡啶基二硫，由于具有合适的孔径和氟化的官能位点，通过氢键的作用，可增强对乙炔的识别，可以同时分离C2H2/C2H4混合气体和/或C2H2/CO2混合气体，且分离选择性较高、吸附容量较大，分离性能大于目前大部分固体吸附材料。
一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，搅拌条件下，将六氟硅酸铜溶液缓慢滴入至4,4’-二吡啶基二硫的甲醇溶液中，加热条件下搅拌反应，过滤、洗涤后，即得氟硅酸盐多孔杂化材料。
作为优选，所述4,4’-二吡啶基二硫的甲醇溶液的浓度为15~25mg/mL，浓度过低或过高会导致杂质生成，影响材料的纯度。
作为优选，所述4,4’-二吡啶基二硫与六氟硅酸铜的摩尔比为（1~2）:1，4,4’-二吡啶基二硫与六氟硅酸铜的加入量很关键，4,4’-二吡啶基二硫配体需要略过量，这是因为需要和铜盐完全配位反应，多余的配体可以通过无水甲醇洗涤除去。
作为优选，所述六氟硅酸铜溶液的浓度为0.1~0.2mol/L。
作为优选，所述六氟硅酸铜溶液的滴入速度为0.05~0.2mL/s，滴入速度过快或过慢会导致杂质生成。
作为优选，搅拌反应温度为25~50℃，搅拌反应时间为24~72h，反应温度过低或过高会导致杂质生成。
作为优选，采用无水甲醇洗涤。无水甲醇能够有效洗涤未反应的有机配体，使产品更纯。
作为优选，4,4’-二吡啶基二硫的甲醇溶液在配制过程中，需要超声震荡20~30min，超声功率为80~120W，更优选为100W。
一种氟硅酸盐多孔杂化材料在分离C2H2/C2H4混合气体和/或C2H2/CO2混合气体中的应用。
基于吸附的气体分离是一种环保高效的分离技术，其中金属有机骨架材料由于可调节的孔径、高比表面积和易于功能化等特点在分离工业气体方面展现出了惊人的前景。由于本发明的氟硅酸盐多孔杂化材料具有合适的孔径和氟化的官能位点，通过氢键的作用，可增强对乙炔的识别，可以同时分离C2H2/C2H4混合气体和/或C2H2/CO2混合气体，且分离选择性较高、吸附容量较大，分离性能大于目前大部分固体吸附材料。
本发明的氟硅酸盐多孔杂化材料优先吸附乙炔，可以在这三种混合气体把乙炔吸附分离出来，根据工业上不同的应用，在分离C2H2/C2H4混合气体时，乙炔作为杂质被吸附分离出来；在分离C2H2/CO2混合气体时，CO2是杂质，该材料功能就是提取高纯度的乙炔而排除杂质的CO2。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的氟硅酸盐多孔杂化材料所用金属盐为六氟硅酸铜，有机配体为4,4’-二吡啶基二硫，是一种具有合适孔径和氟化官能位的阴离子柱撑金属有机骨架材料；
（2）制备方法原料价格低廉节约成本，操作简单，条件易于控制，易于产业化；
（3）本发明的氟硅酸盐多孔杂化材料具有合适的孔径和氟化的官能位点，通过氢键的作用，可增强对乙炔的识别，可以同时分离C2H2/C2H4混合气体和/或C2H2/CO2混合气体，且分离选择性较高、吸附容量较大，分离性能大于目前大部分固体吸附材料。
附图说明
图1是实施例1制备的氟硅酸盐多孔杂化材料（a）和其被活化后（b）的XRD图谱。
图2是实施列1制备的氟硅酸盐杂化材料在77K下的氮气吸附脱附等温线。
图3是实施例1制备的氟硅酸盐杂化材料的C2H2/C2H4/CO2吸附曲线图。
图4是实施例1制备的氟硅酸盐杂化材料在296K下C2H2/C2H4混合气体和C2H2/CO2混合气体的IAST选择性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将54mg的4,4’-二吡啶基二硫通过超声（功率100W）震荡25min溶解于2mL的甲醇中备用。在搅拌的情况下以0.1mL/s的速度滴加2mL的六氟硅酸铜溶液，六氟硅酸铜溶液浓度为0.1mol/L，六氟硅酸铜和4,4’-二吡啶基二硫的摩尔比为1:1（配体略过量）。所得的混合溶液在25℃下继续搅拌72h，反应结束后过滤混合物得到蓝色粉末，并用无水甲醇冲洗三次得到氟硅酸盐多孔杂化材料产物。
活化处理除去骨架中的客体溶剂：首先将刚合成好的氟硅酸盐多孔杂化材料产物粉末样品在两天内与干甲醇进行至少8次溶剂交换，然后在Micromeritics ASAP 2020仪器上，50℃下抽真空24小时，直至测量前排气速率为5 mmHg/min。
首先通过粉末X射线衍射验证其纯度，氟硅酸盐多孔杂化材料的XRD图谱（a）和其被活化后（b）的XRD图谱如图1所示，活化前后的特征峰，并没有明显变化，可说明溶剂去除后，材料的结构没有发生坍塌或改变。通过测定77 K下氮气吸附脱附等温线确定该材料的永久孔隙率，如图2所示，测得其比表面积为364.8m2/g，77K温度由液氮保持。
对本实施例制得的氟硅酸盐多孔杂化材料的气体分离能力做检测，进行气体吸附分离能力检测前，需要将将刚合成好的粉末样品在两天内与干甲醇进行至少8次溶剂交换，然后在Micromeritics ASAP 2020表面积分析仪上，50℃下抽真空24小时，直至测量前排气速率为5 mmHg/min。
检测的气体为C2H2、C2H4和CO2，温度为296K，可通过低温恒温槽进行稳定，测试的压力为0~1bar，所用到的气体包括：N2（>99.999%）、He（99.999%）、C2H2（99.99%）、C2H4（99.99%）、CO2（99.99%）。
交换用的干甲醇为Alfa Aesar生产的HPLC级甲醇。
检测结果如图3和图4所示：
如图3所示，在296K、1bar下，乙炔的吸附量高达3.89mmol/g，乙烯和二氧化碳的吸附量分别为2.02mmol/g和2mmol/g。
如图4所示，经IAST计算，在296K、1bar下，C2H2/C2H4（1/99，v/v）IAST选择性为~700，C2H2/CO2（1/99，v/v）IAST选择性为~1000。由此可见，该新型氟硅酸盐杂化材料无论是气体的吸附容量还是分离选择性都优于绝大多数的固体吸附剂。
实施例2
将54mg的4,4’-二吡啶基二硫通过超声（功率为80W）震荡30min溶解于2mL的甲醇中备用。在搅拌的情况下以0.05mL/s的速度滴加2mL的六氟硅酸铜溶液，六氟硅酸铜溶液浓度为0.2mol/L，六氟硅酸铜和4,4’-二吡啶基二硫的摩尔比为1:1.5（配体略过量）。所得的混合溶液在50℃下继续搅拌24h，反应结束后过滤混合物得到蓝色粉末，并用无水甲醇冲洗三次得到氟硅酸盐多孔杂化材料产物。
实施例3
将54mg的4,4’-二吡啶基二硫通过超声（功率为120W）震荡20min溶解于2mL的甲醇中备用。在搅拌的情况下以0.2mL/ s的速度滴加2mL的六氟硅酸铜溶液，六氟硅酸铜溶液浓度为0.15mol/L，六氟硅酸铜和4,4’-二吡啶基二硫的摩尔比为1:2（配体略过量）。所得的混合溶液在35℃下继续搅拌48h，反应结束后过滤混合物得到蓝色粉末，并用无水甲醇冲洗三次得到氟硅酸盐多孔杂化材料产物。
对比例1（六氟硅酸铜溶液的滴入速度过高）
对比例1与实施例1的区别在于，六氟硅酸铜溶液的滴入速度为0.3mL/s，其余工艺完全相同。该对比例得到的产品不纯，有杂质生成。
对比例2（配体添加量过高）
对比例2与实施例1的区别在于，4,4’-二吡啶基二硫与六氟硅酸铜的摩尔比为3:1，其余工艺完全相同。该对比例得到的产品不纯，有杂质生成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种氟硅酸盐多孔杂化材料，其特征在于，所述氟硅酸盐多孔杂化材料的结构通式为[Cu(dpds)2(SiF6)]n，dpds为4,4’-二吡啶基二硫。
2.一种如权利要求1所述的氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，其特征在于，搅拌条件下，将六氟硅酸铜溶液缓慢滴入至4,4’-二吡啶基二硫的甲醇溶液中，加热条件下搅拌反应，过滤、洗涤后，即得氟硅酸盐多孔杂化材料。
3.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二吡啶基二硫的甲醇溶液的浓度为15~25mg/mL。
4.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二吡啶基二硫与六氟硅酸铜的摩尔比为（1~2）:1。
5.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，其特征在于，所述六氟硅酸铜溶液的浓度为0.1~0.2mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，其特征在于，所述六氟硅酸铜溶液的滴入速度为0.05~0.2mL/s。
7.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，其特征在于，搅拌反应温度为25~50℃，搅拌反应时间为24~72h。
8.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，其特征在于，采用无水甲醇洗涤。
9.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐多孔杂化材料的制备方法，其特征在于，4,4’-二吡啶基二硫的甲醇溶液在配制过程中，需要超声震荡20~30min，超声功率为80~120W。
10.一种如权利要求1所述的氟硅酸盐多孔杂化材料在分离C2H2/C2H4混合气体和/或C2H2/CO2混合气体中的应用。
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