CN110483794A - 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属有机框架材料领域，提供了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属有机框架材料的化学式为[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O或[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O；其中dps为联吡啶硫。本发明提供的金属有机框架材料含有氟吸附位点，使得其能够吸附大量的乙炔，但是对乙烯、二氧化碳、乙烷等尺寸相近的其它气体吸附量很小，进而使得本发明提供的金属有机框架材料能够用于高选择性吸附乙炔。实施例结果表明，本发明提供的金属有机框架材料在相同条件下对乙炔的吸附量远远大于对乙烯、二氧化碳和乙烷的吸附量。

Description

一种金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，尤其涉及一种金属有机框架材料及 其制备方法和应用。
背景技术
乙炔(C2H2)是有机化学品的重要来源，作为原料常用于合成丙烯酸衍 生物、乙烯基化合物和α-乙炔基醇等。C2H2主要通过甲烷的部分燃烧或碳氢 化合物的裂解制备得到，因此制备得到的乙炔常常与二氧化碳共存。然而， 乙炔和二氧化碳在分子尺寸(C2H2：CO2： )和物理性质(C2H2的沸点:189.3K，CO2的沸点：194.7K)方面的相似 性使C2H2和CO2的分离成为一项重大挑战。
金属有机框架材料(MOF)作为新一代多孔材料，与传统的溶剂萃取或 低温蒸馏相比，金属有机框架材料的吸附分离更环保且节能。在多孔材料气 体分离领域，常见的分离方法为尺寸-形状筛分，即选择具有合适孔径和几 何形状的多孔材料将尺寸不同的气体进行分离，使尺寸较小的分子被吸附而 尺寸较大的分子被阻挡在外。但是，当待分离气体分子的尺寸、形状以及物 理性质均较为相似时(例如C2H2/CO2)，如何将待分离气体分子中相似组分 分离就变得非常具有挑战性。
发明内容
本发明提供了一种金属有机框架材料，本发明提供的金属有机框架材料 对乙炔吸附量较大，但是对二氧化碳吸附量较小，使得本发明提供的金属有 机框架材料能够用于选择性吸附乙炔。
本发明提供了一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式 为[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O或[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O；其中dps为联吡啶硫；
所述[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O中Cu为六配位，每个Cu与四个联吡啶硫配 体上的N配位，同时每个Cu与两个六氟硅酸盐上的F配位；
所述[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O中Cu为六配位，每个Cu与四个联吡啶硫配 体上的N配位，同时每个Cu与两个六氟锗酸盐上的F配位。
优选的，所述[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O金属有机框架材料的孔径为0.3～2.0 nm，孔容为0.1～0.6cm3/g；比表面积为200～600m2/g；
所述[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O金属有机框架材料的孔径为0.2～2.0nm，孔 容为0.1～0.5cm3/g；比表面积为200～600m2/g；
本发明还提供了上述技术方案所述金属有机框架材料的制备方法，包括 以下步骤：
(1)将四氟硼酸铜与六氟铵盐在水中混合，得到溶液A，所述六氟铵 盐为六氟硅酸铵或六氟锗酸铵；将联吡啶硫和甲醇混合，得到溶液B；
(2)将溶液A滴加到溶液B中，静置，得到金属有机框架材料。
优选的，所述步骤(1)溶液A中四氟硼酸铜与六氟铵盐的摩尔比为 1:1～5；所述溶液A中六氟铵盐的浓度为0.05～2.0mol/L。
优选的，所述步骤(1)溶液B中联吡啶硫的浓度为0.05～2.0mol/L。
优选的，所述步骤(2)中溶液A和溶液B的体积比为0.3～3:1。
优选的，所述步骤(2)中滴加的速率为1～2mL/min。
优选的，所述步骤(2)中静置的温度为15～40℃，静置的时间为12～48 h。
本发明还提供了上述技术方案所述金属有机框架材料或者上述技术方 案所述方法制备得到的金属有机框架材料作为乙炔吸附材料的应用。
优选的，所述金属有机框架材料用于选择性分离混合气体中的乙炔；所 述混合气体中含有乙炔，还含有乙烯、二氧化碳和乙烷中的一种或多种。
本发明提供了一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式 为[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O或[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O；其中dps为联吡啶硫； 所述[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O中Cu为六配位，每个Cu与四个联吡啶硫配体上 的N配位，同时每个Cu与两个六氟硅酸盐上的F配位；所述 [Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O中Cu为六配位，每个Cu与四个联吡啶硫配体上的N 配位，同时每个Cu与两个六氟锗酸盐上的F配位。本发明提供的金属有机 框架材料含有氟吸附位点，使得其能够吸附大量的乙炔，但是对乙烯、二氧 化碳、乙烷等尺寸相近的其它气体吸附量很小，进而使得本发明提供的金属 有机框架材料能够用于选择性吸附乙炔，且具有较高的乙炔选择性。实施例 结果表明，本发明提供的金属有机框架材料在相同条件下对乙炔的吸附量远 远大于对乙烯、二氧化碳和乙烷的吸附量。
附图说明
图1为实施例1得到的金属有机框架材料的晶体结构图；
图2为实施例1得到的金属有机框架材料的晶体结构图；
图3为实施例1得到的金属有机框架材料的XRD图；
图4为实施例3得到的金属有机框架材料的晶体结构图；
图5为实施例3得到的金属有机框架材料的晶体结构图；
图6为实施例3得到的金属有机框架材料的XRD图；
图7为实施例1得到的金属有机框架材料的实物图；
图8为实施例3得到的金属有机框架材料的实物图；
图9为实施例1得到的金属有机框架材料的扫描电镜图；
图10为实施例3得到的金属有机框架材料的扫描电镜图；
图11为实施例1得到的金属有机框架材料的显微镜图；
图12为实施例3得到的金属有机框架材料的显微镜图；
图13为实施例1得到的金属有机框架材料的N2和CO2等温吸附曲线；
图14为实施例3得到的金属有机框架材料的N2和CO2等温吸附曲线；
图15为实施例1得到的金属有机框架材料在273K下对C2H2、C2H4、 C2H6和CO2的等温吸附曲线；
图16为实施例1得到的金属有机框架材料在298K下对C2H2、C2H4、 C2H6和CO2的等温吸附曲线；
图17为实施例3得到的金属有机框架材料在273K下对C2H2、C2H4、 C2H6和CO2的等温吸附曲线；
图18为实施例3得到的金属有机框架材料在298K下对C2H2、C2H4、 C2H6和CO2的等温吸附曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式 为[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O或[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O；其中dps为联吡啶硫。
在本发明中，所述[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O中Cu为六配位，每个Cu与四 个联吡啶硫配体上的N配位，同时每个Cu与两个六氟硅酸盐上的F配位。 在本发明中，所述[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O在正交的Ibam空间群中结晶，在一 个非对称单元中分布有一个Cu(II)原子(1/4占有率)、一个SiF6 2-(1/4占 有率)、一个dps配体(1/2占有率)和1～3个客体水分子。其中，每个Cu (II)中心由来自四种不同dps配体的四个吡啶基N原子和来自两种不同六 氟硅酸盐的F原子进行六配位，形成八面体构型；联吡啶硫和SiF6 2-基团与 Cu(II)原子双连接，每个联吡啶硫配体都表现出典型的扭曲构象，每个Cu (II)原子通过两对双链联吡啶硫桥和两个六氟硅酸盐扩展至四个相邻的Cu (II)原子，形成一个类假柱状腔；层状结构通过客体水分子与游离六氟硅 酸盐F原子间的多层氢键进一步连接。
在本发明中，所述[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O金属有机框架材料的孔径优选 为0.3～2.0nm，孔容优选为0.1～0.6cm3/g；比表面积优选为200～600m2/g。 本发明提供的[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O金属有机框架材料含有氟吸附位点，结 合金属有机框架材料合适的孔径、孔容和比表面积，使得其能够选择性吸附 乙炔。
在本发明中，所述[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O中Cu为八面体六配位，每个 Cu与四个联吡啶硫配体上的N配位，同时每个Cu与两个六氟锗酸盐上的F 配位。在本发明中，所述[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O在正交的Ibam空间群中结晶， 在一个非对称单元中分布有一个Cu(II)原子(1/4占有率)、一个GeF6 2- (1/4占有率)、一个dps配体(1/2占有率)和1～3个客体水分子。其中， 每个Cu(II)中心由来自四种不同dps配体的四个吡啶基N原子和来自两种不同六氟锗酸盐的F原子进行六配位，形成八面体构型；联吡啶硫和GeF6 2-基团与Cu(II)原子双连接，每个联吡啶硫配体都表现出典型的扭曲构象， 每个Cu(II)原子通过两对双链联吡啶硫桥和两个六氟锗酸盐扩展至四个相 邻的Cu(II)原子，形成一个类假柱状腔；层状结构通过客体水分子与游离 六氟锗酸盐F原子间的多层氢键进一步连接。
在本发明中，所述[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O金属有机框架材料的孔径优选 为0.2～2.0nm，孔容优选为0.1～0.5cm3/g；比表面积优选为200～600m2/g。 本发明提供的[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O金属有机框架材料含有氟吸附位点，结 合金属有机框架材料合适的孔径、孔容和比表面积，使得其能够选择性吸附 乙炔。
本发明提供了上述技术方案所述金属有机框架材料的制备方法，包括以 下步骤：
(1)将四氟硼酸铜与六氟铵盐在水中混合，得到溶液A；所述六氟铵 盐为六氟硅酸铵或六氟锗酸铵；将联吡啶硫和甲醇混合，得到溶液B；
(2)将溶液A滴加到溶液B中，静置，得到金属有机框架材料。
本发明将四氟硼酸铜与六氟铵盐在水中混合，得到溶液A；所述六氟铵 盐为六氟硅酸铵或六氟锗酸铵。在本发明中，当所述金属有机框架材料为 [Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O时，本发明将四氟硼酸铜与六氟硅酸铵在水中混合， 所述四氟硼酸铜与六氟硅酸铵的摩尔比优选为1～5:1，进一步优选为1～4:1， 更优选为2～3:1；所述溶液A中六氟硅酸铵的浓度优选为0.05～2.0mol/L，进 一步优选为0.1～1.5mol/L，更优选为0.5～1.0mol/L。在本发明中，当所述金 属有机框架材料为[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O时，本发明将四氟硼酸铜与六氟锗 酸铵在水中混合，所述四氟硼酸铜与六氟锗酸铵的摩尔比优选为1～5:1，进 一步优选为1～4:1，更优选为2～3:1；所述溶液A中六氟锗酸铵的浓度优选 为0.05～2.0mol/L，进一步优选为0.1～1.5mol/L，更优选为0.5～1.0mol/L。
本发明将联吡啶硫和甲醇混合，得到溶液B。在本发明中，所述溶液B 中联吡啶硫的浓度优选为0.05～2.0mol/L，进一步优选为0.1～1.5mol/L，更 优选为0.5～1.0mol/L。
本发明将溶液A的溶剂控制为水、将溶液B的溶剂控制为甲醇，有利 于使联吡啶硫溶解于甲醇中，使四氟硼酸盐和六氟铵盐溶解在水中，然后将 溶液A和溶液B混合后静置，在甲醇水溶液环境中，溶液A和溶液B能够 自组装形成金属有机框架材料，且形成的金属有机框架材料能够从溶液中析 出。在本发明中，溶液A和溶液B的溶剂对于形成上述金属有机框架材料 具有不可替代的重要作用。
得到溶液A和溶液B后，本发明将溶液A滴加到溶液B中，静置，得 到金属有机框架材料。
在本发明中，所述溶液A和溶液B的体积比优选为0.3～3:1，进一步优 选为0.5～2.5:1，更优选为1～2:1，所述滴加的速率优选为1～2mL/min。本发 明采用将溶液A滴加到溶液B中的方式有利于溶液A和溶液B缓慢地混合， 进而有利于控制原料之间的反应速率，形成具有孔结构的金属有机框架材 料。在本发明中，将溶液A滴加到溶液B中，有利于制备得到上述金属有 机框架材料，如果将溶液B滴加到溶液A中，或者直接将溶液A和溶液B 快速混合，则无法得到上述金属有机框架材料。
溶液A和溶液B混合完成后，本发明将得到的混合溶液进行静置处理。
在本发明中，当溶液A中原料为六氟硅酸铵时，溶液A和溶液B静置 过程中发生自组装，形成[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O，反应如式I所示：
在本发明中，当溶液A中原料为六氟锗酸铵时，溶液A和溶液B静置 过程中发生自组装，形成[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O，反应如式II所示：
在本发明中，所述静置的温度优选为15～40℃，进一步优选为20～35℃， 更优选为25～30℃；所述静置的时间优选为12～48h，进一步优选为20～40h， 更优选为25～35h。
本发明静置完成后，产物从溶液体系中析出，本发明优选依次进行过滤 和干燥处理，得到金属有机框架材料。本发明对过滤的方式没有特别要求， 采用本领域技术人员所熟知的方式即可。在本发明中，所述干燥的方式优选 为真空干燥或鼓风干燥，所述干燥的温度优选为15～40℃，所述干燥的时间 优选＞12h，进一步优选为12～24h。
本发明提供的方法能够制备得到上述金属有机框架材料，且方法简单， 收率高。
本发明还提供了上述技术方案所述金属有机框架材料或者上述技术方 案所述方法制备得到的金属有机框架材料作为乙炔吸附材料的应用。
在本发明中，所述金属有机框架材料优选用于选择性分离混合气体中的 乙炔；所述混合气体中含有乙炔，还含有乙烯、二氧化碳、乙烷中的一种或 多种。本发明提供的金属有机框架材料对乙炔吸附量较大，对乙烯、二氧化 碳和乙烷吸附量较小，使得本发明提供的金属有机框架材料可用于选择性吸 附分离乙炔。
在本发明中，所述金属有机框架材料作为乙炔吸附材料的应用方法优选 为：将所述金属有机框架材料放置在待分离混合气体中，静置；所述静置的 压力优选为0～100kPa，不包括0，进一步优选为10～100kPa，更优选为20～100 kPa；所述静置的温度优选为273K～298K；所述待分离混合气体优选包括乙 炔/乙烯混合气体、乙炔/二氧化碳混合气体或乙炔/乙烷混合气体；所述混合 气体中乙炔气体的质量浓度优选为1％～50％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整 地描述。
实施例1
[Cu(dps)2(SiF6)].6H2O
将四氟硼酸铜Cu(BF4)2与六氟硅酸铵(NH4)2SiF6按照摩尔比1：1溶解于 5mL去离子水中，其中六氟硅酸铵的浓度为0.0572mol/L，在室温下搅拌 10min，得到溶液A。将联吡啶硫溶于5mL甲醇中，形成溶液B，联吡啶 硫的浓度为0.0572mol/L；将溶液A慢慢加入到溶液B中，滴加速度为1 mL/min，室温下静置24h。将得到的混合液抽滤，然后用大量甲醇洗涤，在25℃的烘箱中干燥过夜，得到0.058g产品，产率为29.4％。
实施例2
[Cu(dps)2(SiF6)].6H2O
将四氟硼酸铜Cu(BF4)2与六氟硅酸铵(NH4)2SiF6按照物质的量比1:2溶 解于50mL去离子水中，其中六氟硅酸铵的浓度为1.144mol/L，在室温下 搅拌10min，得到溶液A。将联吡啶硫溶于50mL甲醇中，形成溶液B，联 吡啶硫的浓度为1.144mol/L；将溶液A慢慢加入到溶液B中，滴加速度为 2mL/min，室温下静置24h。将得到的混合液抽滤，然后用大量甲醇洗涤， 在25℃的烘箱中干燥过夜，得到0.62g产品，产率为31.4％。
实施例3
[Cu(dps)2(GeF6)].6H2O
将四氟硼酸铜Cu(BF4)2与六氟锗酸铵(NH4)2GeF6按照物质的量比1:3溶 解于5mL去离子水中，其中六氟硅酸铵的浓度为0.1716mol/L，在室温下 搅拌10min，得到溶液A。将联吡啶硫溶于5mL甲醇中，形成溶液B，联 吡啶硫的浓度为0.1716mol/L；将溶液A慢慢加入到溶液B中，滴加速度为 1mL/min，室温下静置24h。将得到的混合液抽滤，然后用大量甲醇洗涤， 在25℃的烘箱中干燥过夜，得到0.065g产品，产率为30.9％。
实施例4
[Cu(dps)2(GeF6)].6H2O
将四氟硼酸铜Cu(BF4)2与六氟锗酸铵(NH4)2GeF6按照物质的量比1:4溶 解于50mL去离子水中，其中六氟硅酸铵的浓度为2.288mol/L，在室温下 搅拌10min，得到溶液A。将联吡啶硫溶于50mL甲醇中，形成溶液B，联 吡啶硫的浓度为2.288mol/L；将溶液A慢慢加入到溶液B中，滴加速度为 2mL/min，室温下静置24h。将得到的混合液抽滤，然后用大量甲醇洗涤， 在25℃的烘箱中干燥过夜，得到0.74g产品，产率为35.2％。
实施例1得到的金属有机框架材料的结构如图1和图2所示，图1和图 2中，不同颜色的圆球代表不同原子，其中F淡蓝色、Si黄色、N蓝色、O 红色、S浅黄色、C灰色、H浅灰色、Cu暗红色。由图1和图2可知本发明 提供的金属有机框架材料中铜为六配位，以铜为中心形成八面体配位构型； 同时可以看出阴离子SiF6 2-与铜离子键连，形成支撑柱结构。
对实施例1得到的金属有机框架材料进行XRD测试，结果如图3所示。 图3中上边的曲线为实施例1制备得到的产品XRD曲线，图3中下边的曲 线为由晶体结构模拟得到的标准XRD曲线。由图3可知，产品的XRD峰和 模拟标准曲线的XRD峰能够很好地对应，说明本发明制备得到的金属有机 框架材料纯度较高。
实施例3制备得到的金属有机框架材料的结构如图4和图5所示。图4 和图5中，不同颜色的圆球代表不同原子，其中F淡蓝色、Ge绿色、N蓝 色、O红色、S浅黄色、C灰色、H浅灰色、Cu暗红色。由图4和图5可知 本发明提供的金属有机框架材料中铜为六配位，以铜为中心形成八面体配位 构型；同时可以看出阴离子GeF6 2-与铜离子键连，形成支撑柱结构。
对实施例3得到的金属有机框架材料进行XRD测试，结果如图6所示。 图6中上边的曲线为实施例3制备得到的产品XRD曲线，图6中下边的曲 线为由晶体结构模拟得到的标准XRD曲线。由图6可知，产品的XRD峰和 模拟标准曲线的XRD峰能够很好地对应，说明本发明制备得到的金属有机 框架材料纯度较高。
实施例1制备得到的产品金属有机框架材料的产品实物图如图7所示； 实施例3制备得到的产品金属有机框架材料的产品实物图如图8所示。由图 7和图8可知，本发明制备得到的金属有机框架材料为粉末状。
对实施例1制备得到的金属有机框架材料进行扫描电镜分析，结果如图 9所示；对实施例3制备得到的金属有机框架材料进行扫描电镜分析，结果 如图10所示。由图9和图10可知，本发明提供的方法能够制备得到大量形 状规则的立方体形状单晶，方法收率较高，且制备得到的单晶形状较为规则， 说明产物纯度较高。
实施例1制备得到的金属有机框架材料在显微镜下的单晶结构如图11 所示；实施例3制备得到的金属有机框架材料在显微镜下的单晶结构如图12 所示。由图11和图12可知，本发明制备得到的单晶为规则立方体形状。
对实施例1和实施例3制备得到的金属有机框架材料的孔结构进行表 征，表征方法为：测试金属有机框架材料的氮气和二氧化碳吸附等温线。测 试条件为：N2和CO2气体吸脱附等温线在ASAP2460上测得，分析前需将 样品在室温下脱气24小时，脱除孔道内的客体水分子。通过液氮和丙酮-干 冰维持实验温度，其中液氮为77K，丙酮-干冰为195K。实施例1的测试结 果如图13所示，实施例3的测试结果如图14所示。由图13和图14可知， 由于N2的动力学直径较大没有观察到明显的N2吸附，而对于动 力学直径较小的CO2 吸附明显。由CO2吸附计算得到的 [Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O的表面积为358m2/g，孔容为0.20cm3/g，孔径范围为 0.6～1.1nm(参见图13中的小图)；由CO2吸附计算得到的[Cu(dps)2(GeF6)].6H2O的表面积为310m2/g，孔容为0.19cm3/g，孔径范围为 0.7～1.2nm(参见图14中的小图)。
对实施例1制备得到的金属有机框架材料对乙炔、乙烯、乙烷和二氧化 碳的吸附等温曲线进行测试，测试仪器为ASAP2460，测试前需要将样品在 室温下脱气24h，测试结果如图15和图16所示，其中图15的温度为273K， 图16的温度为298K。由图15和图16可知，[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O对C2H2的吸附量很高，273K、1bar下乙炔吸附量为4.10mmol/g，298K、1bar下乙 炔吸附量为3.69mmol/g；而在相同的条件下，273K、1bar下乙烯吸附量为0.65mmol/g，298K、1bar下乙烯吸附量为0.21mmol/g；273K、1bar下二氧 化碳的吸附量为2.3mmol/g，298K、1bar下二氧化碳的吸附量为0.61mmol/g。 通过对比即可得知，本发明提供的金属有机框架材料对乙炔吸附量较高，对 乙烯和二氧化碳吸附量较小，因此，本发明提供的金属有机框架材料可以从 C2H2/CO2和C2H2/C2H4的混合物中完全排除CO2和C2H4，选择性吸附乙炔。
对实施例3制备得到的金属有机框架材料对乙炔、乙烯、乙烷和二氧化 碳的吸附等温曲线进行测试，测试仪器为ASAP2460，测试前需要将样品在 室温下脱气24h，测试结果如图17和图18所示，其中图17的温度为273K， 图18的温度为298K。由图17和图18可知，[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O对C2H2的吸附量很高，273K、1bar下乙炔吸附量为3.96mmol/g，298K、1bar下乙 炔吸附量为3.59mmol/g；而在相同的条件下，273K、1bar下乙烯吸附量为0.34mmol/g，298K、1bar下乙烯吸附量为0.12mmol/g；273K、1bar下二氧 化碳的吸附量为0.77mmol/g，298K、1bar下二氧化碳的吸附量为0.45 mmol/g。通过对比即可得知，本发明提供的金属有机框架材料对乙炔吸附量 较高，对乙烯和二氧化碳吸附量较小，因此，本发明提供的金属有机框架材 料可以从C2H2/CO2和C2H2/C2H4的混合物中完全排除CO2和C2H4，选择性 吸附乙炔。
综上，本发明提供了两种金属有机框架材料，[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O和 [Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O，本发明提供的两种金属有机框架材料对乙炔吸附量 较高，对乙烯、二氧化碳和乙烷吸附量较小，使得本发明提供的金属有机框 架材料能够选择性吸附乙炔，可作为乙炔的吸附材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料的化学式为[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O或[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O；其中dps为联吡啶硫；
所述[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O中Cu为六配位，每个Cu与四个联吡啶硫配体上的N配位，同时每个Cu与两个六氟硅酸盐上的F配位；
所述[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O中Cu为六配位，每个Cu与四个联吡啶硫配体上的N配位，同时每个Cu与两个六氟锗酸盐上的F配位。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述[Cu(dps)2(SiF6)]·6H2O金属有机框架材料的孔径为0.3～2.0nm，孔容为0.1～0.6cm3/g；比表面积为200～600m2/g；
所述[Cu(dps)2(GeF6)]·6H2O金属有机框架材料的孔径为0.2～2.0nm，孔容为0.1～0.5cm3/g；比表面积为200～600m2/g。
3.权利要求1或2所述金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氟硼酸铜与六氟铵盐在水中混合，得到溶液A，所述六氟铵盐为六氟硅酸铵或六氟锗酸铵；将联吡啶硫和甲醇混合，得到溶液B；
(2)将溶液A滴加到溶液B中，静置，得到金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)溶液A中四氟硼酸铜与六氟铵盐的摩尔比为1:1～5；所述溶液A中六氟铵盐的浓度为0.05～2.0mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)溶液B中联吡啶硫的浓度为0.05～2.0mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液A和溶液B的体积比为0.3～3:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中滴加的速率为1～2mL/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静置的温度为15～40℃，静置的时间为12～48h。
9.权利要求1或2所述金属有机框架材料或者权利要求3～8任一项所述方法制备得到的金属有机框架材料作为乙炔吸附材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料用于选择性分离混合气体中的乙炔；所述混合气体中含有乙炔，还含有乙烯、二氧化碳和乙烷中的一种或多种。
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