CN114456399A - 一种四齿氮含氟金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属有机框架材料技术领域，公开了一种四齿氮含氟金属有机框架材料及其制备方法和应用，四齿氮含氟金属有机框架材料的制备方法包括：将含氟阴离子原料、铜源分散于水溶剂中，获得溶液A；将四齿氮配体分散于有机溶剂中，获得溶液B；将溶液B滴加至溶液A中，搅拌后获得四齿氮含氟金属有机框架材料；四齿氮含氟金属有机框架材料的化学式为Cu(TPE)(AF6)，TPE为四(4‑吡啶基)乙烯，AF6 2‑为含氟阴离子。本发明的四齿氮含氟金属有机框架材料含有丰富的氟识别位点，能够高选择性的富集大量的真菌毒素，进而使得本发明提供的四齿氮含氟金属有机框架材料能够用于高选择性富集中药中真菌毒素，且具有较高的选择性。

Description

一种四齿氮含氟金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种四齿氮含氟金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
真菌毒素是影响中药安全性最重要的外源性污染物之一，其严重危害人体健康。真菌产生的多种次级代谢产物对人或牲畜具有诱变性、致癌性和致畸性等慢性或急性毒性作用，因此对真菌毒素的研究引起了科学家们的高度重视。由于真菌毒素含量低和生物样品的复杂性，对真菌毒素进行高效和高选择性富集是实现中药中链格孢霉毒素高灵敏度定性定量分析最为关键的一步。
目前主要使用固相萃取、QUECHERS和免疫亲和柱结合溶剂提取法对中药中真菌毒素进行提取和净化。但是常规固相萃取材料和QUECHERS方法选择性较差，而免疫亲和柱成本较高，同时还没有适用于多种链格孢霉毒素净化的商品化亲和柱，因此开发一种新型高选择性富集材料十分有必要。
为此，本发明提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明通过改变有机配体和金属节点能精确调控MOFs材料的专一识别性能，从而实现目标物的选择性分离和富集。由四齿氮配体产生的结构是由面相连的能够有效提高结构的整体稳定性。同时，通过调控配体长短和阴离子柱大小能够精确调节至最优链格孢霉毒素富集孔径，结合阴离子柱上的氟原子与链格孢霉毒素形成的氢键可实现中药中链格孢霉毒素高选择性富集。
本发明的一种四齿氮含氟金属有机框架材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将含氟阴离子原料、铜源均匀分散于水溶剂中，获得溶液A；
并将四齿氮配体均匀分散于有机溶剂中，获得溶液B；
步骤2，将所述溶液B加至所述溶液A中，搅拌反应，即获得所述四齿氮含氟金属有机框架材料。
进一步地，所述四齿氮配体为四(4-吡啶基)乙烯；
所述含氟阴离子原料为六氟铵盐；
所述铜源为四氟硼酸铜或硝酸铜。
进一步地，所述溶液A中，六氟铵盐的浓度为0.06～8.0mol/L；
且所述六氟铵盐为(NH4)2SiF6或(NH4)2GeF6。
进一步地，所述溶液B中，四齿氮配体的浓度为0.06～9.6mol/L。
进一步地，所述铜源与含氟阴离子原料的摩尔比为1:1～4。
进一步地，步骤2中，所述溶液A和所述溶液B的体积比为0.2～4:1。
进一步地，所述溶液B采用滴加的方式加至所述溶液A中，且滴加的速率为0.5～3mL/min。
进一步地，所述搅拌的温度为10～35℃，搅拌时间为12～60h。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的一种。
本发明的第二个目的是提供一种上述四齿氮含氟金属有机框架材料，所述四齿氮含氟金属有机框架材料的CuL(AF6)；其中，L为四齿氮配体；AF6 2-为含氟阴离子，A为Si或Ge；
且CuL(AF6)中，每个铜离子分别与四个四齿氮配体上的吡啶基键连，形成二维层状网络结构，且相邻的两个二维层状网络结构通过多个含氟阴离子桥连，从而形成无相互渗透的三维框架。
进一步地，化学式为Cu(TPE)(AF6)；其中，TPE为四(4-吡啶基)乙烯；
所述三维框架的孔径为0.3～3.0nm，孔容为0.1～0.7cm3/g；比表面积为150～750m2/g。
本发明的第三个目的是提供一种上述四齿氮含氟金属有机框架材料在选择性富集真菌毒素材料中的应用，所述真菌毒素包括链格孢酚(AOH)，交链格孢酚单甲醚(AME)，交链孢烯(ALT)，链格孢菌毒素(ATT)，腾毒素(TEN)、细交链格孢菌酮酸(TEA)和娄地霉素(MPA)。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明以水溶剂作为溶液A的溶剂，有利于含氟阴离子原料、铜源更充分地溶解，进而获得溶液A；以有机溶剂作为溶液B的溶剂，有利于四齿氮配体更充分地溶解，进而获得溶液B；然后，将溶液B逐滴滴加到溶液A中搅拌混匀后，在有机溶剂和水的混合溶液环境中，四齿氮含氟金属有机框架材料自组装形成，并能够从溶液中能观察到有紫色沉淀生成。在本发明中，溶液A和溶液B的溶剂对于形成上述四齿氮含氟金属有机框架材料具有不可替代的重要作用。
本发明采用将溶液B滴加到溶液A中的方式有利于控制原料之间的反应速率，从而生成具有丰富孔状结构的四齿氮金属有机框架材料。如果将溶液A滴加到溶液B中，或者直接将溶液A和溶液B快速混合，则无法得到上述四齿氮含氟金属有机框架材料。
本发明提供了一种四齿氮含氟金属有机框架材料，所述四齿氮含氟金属有机框架材料的化学式为CuL(AF6)；其中，L为四齿氮配体；所述CuL(AF6)中Cu为六配位，每个Cu(II)原子分别与四齿氮配体的四个吡啶基连接，形成二维层状网络，再由AF6 2-阴离子支撑，从而形成无相互渗透的三维框架。
本发明提供的四齿氮含氟金属有机框架材料含有丰富的氟识别位点，使得其能够高选择性的富集大量的真菌毒素，进而使得本发明提供的四齿氮含氟金属有机框架材料能够用于高选择性富集中药中真菌毒素，且具有较高的选择性。本发明实施例结果表明，本发明提供的四齿氮含氟金属有机框架材料在室温条件下对真菌毒素的吸附效果优异。
附图说明
图1为实施例1得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的结构图；其中，图1a为平面结构示意图，图1b为剖面结构示意图；
图2为实施例3得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的结构图；其中，图2a为平面结构示意图，图2b为剖面结构示意图；
图3为实施例1得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的XRD图；
图4为实施例3得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的XRD图；
图5为实施例1得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的N2等温吸附曲线；其中图5a为N2吸脱附等温线；图5b为孔径分布图；
图6为实施例3得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的N2等温吸附曲线；其中图6a为N2吸脱附等温线，图6b为孔径分布图；
图7为实施例1得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的吸附前的真菌标准品图；
图8为实施例1得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的吸附后的液相图；
图9为实施例3得到的四齿氮含氟金属有机框架材料的吸附后的液相图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料，其化学式为Cu(TPE)(SiF6)，其制备方法如下：
将四氟硼酸铜Cu(BF4)2与六氟硅酸铵(NH4)2SiF6按照摩尔比1:1溶解于2mL去离子水中，其中六氟硅酸铵的浓度为0.2mol/L，在室温下搅拌10min，得到溶液A。将四(4-吡啶基)乙烯溶于2mL甲醇中，形成溶液B，四(4-吡啶基)乙烯的浓度为0.24mol/L；将溶液B慢慢加入到溶液A中，滴加速度为1mL/min，室温下搅拌48h。将得到的混合液抽滤，并用甲醇洗涤以洗去滤渣表面杂质，于烘箱中干燥，得到0.08g产品，产率为73.9％。
且本实施例中，溶液A和溶液B搅拌过程中发生自组装，形成Cu(TPE)(SiF6)，反应如式I所示。
Figure BDA0003542756520000051
实施例2
本实施例提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料，其化学式为Cu(TPE)(SiF6)，其制备方法如下：
将四氟硼酸铜Cu(BF4)2与六氟硅酸铵(NH4)2SiF6按照物质的量比1:2溶解于20mL去离子水中，其中六氟硅酸铵的浓度为4.0mol/L，在室温下搅拌10min，得到溶液A。将四(4-吡啶基)乙烯溶于20mL甲醇中，形成溶液B，四(4-吡啶基)乙烯的浓度为4.8mol/L；将溶液B慢慢加入到溶液A中，滴加速度为2mL/min，室温下搅拌48h。将得到的混合液抽滤，并用甲醇洗涤以洗去滤渣表面杂质，于烘箱中干燥，得到0.78g产品，产率为72.0％。
实施例3
本实施例提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料，其化学式为Cu(TPE)(GeF6)，其制备方法如下：
将四氟硼酸铜Cu(BF4)2与六氟锗酸铵(NH4)2GeF6按照物质的量比1:3溶解于6mL去离子水中，其中六氟锗酸铵的浓度为0.6mol/L，在室温下搅拌10min，得到溶液A。将四(4-吡啶基)乙烯溶于6mL甲醇中，形成溶液B，四(4-吡啶基)乙烯的浓度为0.72mol/L；将溶液B慢慢加入到溶液A中，滴加速度为1mL/min，室温下搅拌48h。将得到的混合液抽滤，并用甲醇洗涤以洗去滤渣表面杂质，于烘箱中干燥，得到0.071g产品，产率为60.6％。
且本实施例中，溶液A和溶液B搅拌过程中发生自组装，形成Cu(TPE)(GeF6)，反应如式II所示。
Figure BDA0003542756520000061
实施例4
本实施例提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料，其化学式为Cu(TPE)(GeF6)，其制备方法如下：
将四氟硼酸铜Cu(BF4)2与六氟锗酸铵(NH4)2GeF6按照物质的量比1:4溶解于20mL去离子水中，其中六氟锗酸铵的浓度为8mol/L，在室温下搅拌10min，得到溶液A。将四(4-吡啶基)乙烯溶于20mL甲醇中，形成溶液B，四(4-吡啶基)乙烯的浓度为9.6mol/L；将溶液B慢慢加入到溶液A中，滴加速度为2mL/min，室温下搅拌48h。将得到的混合液抽滤，并用甲醇洗涤以洗去滤渣表面杂质，于烘箱中干燥，得到0.74g产品，产率为63.1％。
实施例5
本实施例提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料，其化学式为Cu(TPE)(SiF6)，其制备方法如下：
按照1:1的摩尔比，分别称取相应质量的硝酸铜与六氟硅酸铵(NH4)2SiF6，并将其置于20mL去离子水中，搅拌10min后，获得溶液A，且溶液A中六氟硅酸铵的浓度为0.06mol/L。
将四(4-吡啶基)乙烯均匀分散于乙醇中，形成溶液B，且溶液B中四(4-吡啶基)乙烯的浓度为0.06mol/L。
按照溶液A和溶液B为0.2:1的体积比，将上述溶液B以0.5mL/min的滴加速率慢慢加入到溶液A中，再向溶液A中滴加溶液B的同时，开始搅拌混合溶液A和溶液B，并且搅拌的温度为10℃，搅拌时间为60h，然后将得到的混合液抽滤，然后用乙醇洗涤去产物表面的杂质，随后将洗干净的产物在烘箱中干燥，获得四齿氮含氟金属有机框架材料Cu(TPE)(SiF6)。
实施例6
本实施例提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料，其化学式为Cu(TPE)(SiF6)，其制备方法如下：
按照1:3的摩尔比，分别称取相应质量的硝酸铜与六氟硅酸铵(NH4)2SiF6，并将其置于20mL去离子水中，搅拌30min后，获得溶液A，且溶液A中六氟硅酸铵的浓度为0.1mol/L。
将四(4-吡啶基)乙烯均匀分散于乙腈中，形成溶液B，且溶液B中四(4-吡啶基)乙烯的浓度为0.1mol/L。
按照溶液A和溶液B为2:1的体积比，将上述溶液B以1.5mL/min的滴加速率慢慢加入到溶液A中，再向溶液A中滴加溶液B的同时，开始搅拌混合溶液A和溶液B，并且搅拌的温度为15℃，搅拌时间为40h，然后将得到的混合液抽滤，然后用乙腈洗涤去产物表面的杂质，随后将洗干净的产物在烘箱中干燥，获得四齿氮含氟金属有机框架材料Cu(TPE)(SiF6)。
实施例7
本实施例提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料，其化学式为Cu(TPE)(GeF6)，其制备方法如下：
按照1:2的摩尔比，分别称取相应质量的硝酸铜与六氟锗酸铵(NH4)2GeF6，并将其置于20mL去离子水中，搅拌30min后，获得溶液A，且溶液A中六氟锗酸铵的浓度为0.6mol/L。
将四(4-吡啶基)乙烯均匀分散于乙腈中，形成溶液B，且溶液B中四(4-吡啶基)乙烯的浓度为0.5mol/L。
按照溶液A和溶液B为1.5:1的体积比，将上述溶液B以3mL/min的滴加速率慢慢加入到溶液A中，再向溶液A中滴加溶液B的同时，开始搅拌混合溶液A和溶液B，并且搅拌的温度为30℃，搅拌时间为24h，然后将得到的混合液抽滤，然后用乙腈洗涤去产物表面的杂质，随后将洗干净的产物在烘箱中干燥，获得四齿氮含氟金属有机框架材料Cu(TPE)(SiF6)。
实施例8
本实施例提供一种四齿氮含氟金属有机框架材料，其化学式为Cu(TPE)(GeF6)，其制备方法如下：
按照1:1的摩尔比，分别称取相应质量的硝酸铜与六氟锗酸铵(NH4)2GeF6，并将其置于20mL去离子水中，搅拌20min后，获得溶液A，且溶液A中六氟锗酸铵的浓度为2mol/L。
将四(4-吡啶基)乙烯均匀分散于乙醇中，形成溶液B，且溶液B中四(4-吡啶基)乙烯的浓度为2mol/L。
按照溶液A和溶液B为3:1的体积比，将上述溶液B以1.5mL/min的滴加速率慢慢加入到溶液A中，再向溶液A中滴加溶液B的同时，开始搅拌混合溶液A和溶液B，并且搅拌的温度为35℃，搅拌时间为12h，然后将得到的混合液抽滤，然后用乙醇洗涤去产物表面的杂质，随后将洗干净的产物在烘箱中干燥，获得四齿氮含氟金属有机框架材料Cu(TPE)(SiF6)。
对比例1
本实施例与实施例1的区别仅在于：直接将溶液B倒入溶液A中，搅拌混合，其他操作均匀实施例1相同，结果并未获得四齿氮含氟金属有机框架材料Cu(TPE)(SiF6)。
对比例2
本实施例与实施例3的区别仅在于：直接将溶液B倒入溶液A中，搅拌混合，其他操作均匀实施例3相同，结果并未获得四齿氮含氟金属有机框架材料Cu(TPE)(GeF6)。
需要说明的是，上述实施例中，本发明搅拌完成后，产物从溶液体系中析出，本发明优选依次进行过滤和干燥处理，得到四齿氮金属有机框架材料。本发明对过滤的方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥或鼓风干燥，所述干燥的温度优选为15～40℃，所述干燥的时间优选＞12h，进一步优选为12～24h。
实验部分
(一)结构测试
本发明分别对实施例1和实施例3的四齿氮含氟金属有机框架材料进行了结构测试，其结果分别如图1和图2所示。
图1a为实施例1的四齿氮含氟金属有机框架材料的平面结构示意图，图1b为实施例1的四齿氮含氟金属有机框架材料的剖面结构示意图，由图1a和图1b可以看出，TPE配体的四个末端氮原子与铜(II)原子配合生成二维[Cu(TPE)]n层，2D层由SiF6 2-配位形成没有穿插的3D网络。每个Cu2+位点显示出六配位八面体形态，由来自四个TPE连接体的四个氮原子和来自两个不同的SiF6 2-的两个氟原子分别配位，SiF6 2-柱与吡啶环通过氢键C-H···F相互连接，导致吡啶环相对于晶体呈轴向倾斜。
图2a为实施例3的四齿氮含氟金属有机框架材料的平面结构示意图，图2b为实施例3的四齿氮含氟金属有机框架材料的剖面结构示意图，由图2a和图2b可以看出，TPE配体的四个末端氮原子与铜(II)原子配合生成二维[Cu(TPE)]n层，2D层由GeF6 2-配位形成没有穿插的3D网络。每个Cu2+位点显示出六配位八面体形态，由来自四个TPE连接体的四个氮原子和来自两个不同的GeF6 2-的两个氟原子分别配位，GeF6 2-柱与吡啶环通过氢键C-H···F相互连接，导致吡啶环相对于晶体呈轴向倾斜。
(二)XRD测试
本发明分别对实施例1和实施例3四齿氮含氟金属有机框架材料进行了XRD测试，其结果分别如图3和图4所示。
图3中，上边的曲线为实施例1制备得到的产品XRD曲线,；图3中，下边的曲线为由晶体结构模拟得到的标准XRD曲线。由图3可知，产品的XRD峰和模拟标准曲线的XRD峰能够很好地对应，说明本发明制备得到的四齿氮含氟金属有机框架材料纯度较高。
图4中，上边的曲线为实施例3制备得到的产品XRD曲线，图4中下边的曲线为由晶体结构模拟得到的标准XRD曲线。由图4可知，产品的XRD峰和模拟标准曲线的XRD峰能够很好地对应，说明本发明制备得到的四齿氮含氟金属有机框架材料纯度较高。
(三)孔结构测试
本发明分别对实施例1和实施例3四齿氮含氟金属有机框架材料进行了的孔结构进行表征，其表征方法为：测试四齿氮含氟金属有机框架材料的氮气吸附等温线。测试条件为：N2气体吸脱附等温线在ASAP2460上测得，分析前需将样品在室温下脱气24小时，脱除孔道内的客体分子。通过液氮维持实验温度，其中液氮为77K。
实施例1的测试结果如图5所示，实施例3的测试结果如图6所示。
图5a为实施例1的四齿氮含氟金属有机框架材料的N2吸脱附等温线；图5b为实施例1的四齿氮含氟金属有机框架材料的孔径分布图，由图5a和图5b可知，由N2吸附计算得到的Cu(TPE)(SiF6)的表面积为428m2/g，孔容为0.32cm3/g，孔径范围为0.5～3.0nm。
图6a为实施例3的四齿氮含氟金属有机框架材料的N2吸脱附等温线；图6b为实施例3的四齿氮含氟金属有机框架材料的孔径分布图，由图6a和图6b可知，由N2吸附计算得到的Cu(TPE)(GeF6)的表面积为436m2/g，孔容为0.32cm3/g，孔径范围为0.7～2.0nm。
(四)真菌毒素进行吸附测试
本发明分别对实施例1和实施例3四齿氮含氟金属有机框架材料对真菌毒素交链格孢酚单甲醚(AME)、链格孢酚(AOH)和娄地霉素(MPA)的进行吸附测试。
测试仪器为AB QTRAP4500质谱仪(AB Sciex)。
测试步骤：
使用万分之一的分析天平精密分别称取10mg实施例1和实施例3四齿氮含氟金属有机框架材料(精确到小数点后第四位)，然后将其置于装有真菌毒素标准品100ng/ml的1.5mL的离心管中，震荡一小时。然后，在离心10min，转速为13000r/min。上清液用滤膜过滤，AB QTRAP4500进样测试，实施例1和实施例3四齿氮含氟金属有机框架材料的测试结果分别如图8和图9所示。
未经过四齿氮含氟金属有机框架材料吸附的真菌毒素标准品，过滤膜得到对照品(图7所示)。
通过将图8、图9分别与图7对比，即可得知，本发明实施例1的四齿氮含氟金属有机框架材料和实施例3的四齿氮含氟金属有机框架材料均对三种真菌毒素富集能力较高，因此，本发明提供的四齿氮含氟金属有机框架材料可以从中药提取液中高选择性吸附真菌毒素，可作为真菌毒素的富集材料。
需要说明的是，上述实施例中，在进行真菌毒素吸附测试时，将四齿氮含氟金属有机框架材料放置在待富集中药提取液中震荡时，震荡的速度优选为1000-20000HZ，进一步优选为10～100HZ，更优选为20～100HZ；所述搅拌的温度优选为273K～313K；所述中药中真菌毒素的质量浓度优选为5ng/ml～1mg/ml。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种四齿氮含氟金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将含氟阴离子原料、铜源均匀分散于水溶剂中，获得溶液A；
并将四齿氮配体均匀分散于有机溶剂中，获得溶液B；
步骤2，将所述溶液B加至所述溶液A中，搅拌反应，即获得所述四齿氮含氟金属有机框架材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四齿氮配体为四(4-吡啶基)乙烯；
所述含氟阴离子原料为六氟铵盐；
所述铜源为四氟硼酸铜或硝酸铜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，六氟铵盐的浓度为0.06～8.0mol/L，且所述六氟铵盐为(NH4)2SiF6或(NH4)2GeF6。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，四齿氮配体的浓度为0.06～9.6mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源与含氟阴离子原料的摩尔比为1:1～4；
步骤2中，所述溶液A和所述溶液B的体积比为0.2～4:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B采用滴加的方式加至所述溶液A中，且滴加的速率为0.5～3mL/min；
所述搅拌的温度为10～35℃，搅拌时间为12～60h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的一种。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的四齿氮含氟金属有机框架材料，其特征在于，化学式为CuL(AF6)；其中，L为四齿氮配体；AF6 2-为含氟阴离子，A为Si或Ge；
且CuL(AF6)中，每个铜离子分别与四个四齿氮配体上的吡啶基键连，形成二维层状网络结构，且相邻的两个二维层状网络结构通过多个含氟阴离子桥连，从而形成无相互渗透的三维框架。
9.如权利要求8所述的四齿氮含氟金属有机框架材料，其特征在于，化学式为Cu(TPE)(AF6)；其中，TPE为四(4-吡啶基)乙烯；
且所述三维框架的孔径为0.3～3.0nm，孔容为0.1～0.7cm3/g；比表面积为150～750m2/g。
10.一种权利要求8所述的四齿氮含氟金属有机框架材料在选择性富集真菌毒素材料中的应用，其特征在于，所述真菌毒素包括链格孢酚(AOH)，交链格孢酚单甲醚(AME)，交链孢烯(ALT)，链格孢菌毒素(ATT)，腾毒素(TEN)、细交链格孢菌酮酸(TEA)和娄地霉素(MPA)。
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