CN115260002B - 金属有机框架材料在龙脑/异龙脑混合物中的吸附分离应用 - Google Patents

金属有机框架材料在龙脑/异龙脑混合物中的吸附分离应用 Download PDF

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Abstract

金属有机框架材料在龙脑/异龙脑混合物中的吸附分离应用，属于吸附分离技术领域。通过首次采用金属有机框架材料(MOFs)作为吸附分离材料，对龙脑/异龙脑混合物溶液进行吸附分离应用，结果表明该类材料对龙脑具有较高的吸附容量和良好的选择性。在经过多级分离提纯工艺后，能获得纯度不低于96％的龙脑产品。该类材料对龙脑/异龙脑混合物的分离具有巨大的应用潜力。

Description

金属有机框架材料在龙脑/异龙脑混合物中的吸附分离应用
技术领域
本发明属于吸附分离技术领域，技术涉及金属有机框架材料(Metal–organicframeworks,MOFs)在龙脑/异龙脑混合物中的吸附分离应用，特征是从该类材料中筛选出具有高吸附量和良好选择性的吸附分离材料，从而实现龙脑的纯化精制。
背景技术
在制药工业中，从粗合成的混合物或天然产物中分离和纯化药物分子是一个十分关键的过程。药物的杂质含量过高会影响其药效学、药代动力学和毒理学特征。简单的重结晶技术并不能总是成功地生产出高纯度的药物，而更先进的技术，如精馏、超临界二氧化碳萃取、反相高效液相色谱等，往往具有能耗高、成本高、工艺复杂等缺点。吸附分离技术因其操作简单、成本低和能耗低等优点，被广泛应用于药物的分离和纯化。针对待分离的混合物体系，合成和筛选出性能优异的吸附剂材料十分关键。金属有机框架材料(Metal–organicframeworks,MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键相连的晶态多孔材料。该材料凭借较高的孔隙率、极大的比表面积、开放的金属位点和结构与功能的可调控性和多样性，在多相催化、气体储存与分离、污染物检测与去除等领域具有巨大的潜在应用价值。
龙脑(Borneol，C10H18O)作为一种植物萜烯，在中国已有两千多年的应用历史，也是历史上最早使用的天然有机化学成分药物之一。在国家级保密配方的药品中，就有五种含有龙脑，分别为云南白药、安宫牛黄丸、华佗再造丸、六神丸和麝香保心丸。研究表明，龙脑能够作为透皮吸收促进剂或口服脑靶向增强剂使用，引导活性药物分子通过生物屏障，从而进入到目标器官或组织中。早期，龙脑主要从龙脑香科植物或樟树中提取，面临着与樟脑分离的难题，但由于全球企业对龙脑香樟树的过度开采，导致该树木已成为了珍惜濒危的保护植物，龙脑的天然提取来源受到了急速的缩减。随着市场需求的增加，科学家们开始开发人工合成路线，但合成收率低，且常伴有异龙脑等副产物，增加了后期的纯化和精制难度。异龙脑(Isoborneol，C10H18O)是龙脑的非对映异构体，由于其结构与龙脑相似，物化性质相近，使得二者的分离十分困难。因此，从龙脑/异龙脑混合物中分离纯化龙脑的任务迫在眉睫，且意义重大。龙脑和异龙脑的成功分离，将能缓解市场对高纯度龙脑的需求，为今后的医药发展提供可靠的药物来源。
本发明基于吸附分离技术，选用金属有机框架材料(Metal–organic frameworks,MOFs)作为吸附剂，获得了该类材料对龙脑/异龙脑混合物的吸附分离性能。与常规吸附剂相比，该类材料具有较高的吸附量和良好的选择性，在龙脑/异龙脑混合物分离中具有巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于从金属有机框架材料(MOFs)中筛选出具有高吸附量和良好选择性的MOFs材料，并将其应用于龙脑/异龙脑混合物的吸附分离，获得纯度在95％以上的龙脑产品。
本发明通过以下技术方案来实现：
本发明公开的金属有机框架材料(MOFs)在龙脑/异龙脑混合物中的吸附分离应用，通过将一定质量的MOFs材料加入到龙脑/异龙脑混合物溶液中，进行分离，获得龙脑产品。
进一步通过改变混合物溶液中的溶剂、分离的时间、分离的温度等吸附分离条件，获得该类材料在相应分离条件下的龙脑和异龙脑的吸附量，获得更好的选择性。
优选地，该金属有机框架材料(MOFs)选自UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-F4、UiO-66-SO3H、UiO-66-OH、UiO-66-(OH)2、MIL-53(Al)、MIP-206、ZIF-8、MIP-202、Cu(mal)(bpy)。
优选地，进行吸附分离操作时，所选用的溶剂为环己烷；
优选地，进行吸附分离操作的时间为0～10min且不为0；
优选地，进行吸附分离操作的温度为25℃～40℃；
采用多次多级吸附分离，即通过改变MOFs材料、温度、时间、龙脑和异龙脑混合物的质量比等分离条件，获得多级分离提纯工艺中，每一级分离提纯上一级分离后的龙脑产品；用乙醇溶剂对吸附龙脑产品的MOFs材料进行洗脱；
进一步，金属有机框架材料(MOFs)选用UiO-66-F4材料时进行吸附分离操作的温度为25℃～40℃；吸附分离操作的时间为2～10min；
优选地，每一级分离提纯操作后的龙脑产品纯度依次增加，纯度范围为68％～96％。即质量比为1：1的龙脑/异龙脑，经过UiO-66-F4材料5级分离得到纯度为96％的龙脑，进一步再采用UiO-66-(OH)2进行分离可到的100％的龙脑。
优选地，每一级分离提纯操作中UiO-66-F4材料在龙脑/异龙脑混合物中的分离选择性为2.02～3.02。
本发明基于吸附分离技术，采用金属有机框架材料(MOFs)，分离龙脑/异龙脑混合物体系，且表现出较高的吸附量和良好的分离选择性。在多级分离提纯工艺后，能获得纯度为95％以上的龙脑产品。
附图说明
图1为本发明中十一种金属有机框架材料(MOFs)与三种常规吸附剂在环己烷溶剂中对龙脑/异龙脑混合物的吸附分离结果；
图2为本发明中UiO-66-F4材料在25℃和40℃下对龙脑/异龙脑混合物的吸附动力学；
图3为本发明中UiO-66-F4材料在25℃下对龙脑/异龙脑混合物的五级分离提纯结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
注：本发明所用的主要化学原料均为市售，十一种金属有机框架材料均为实验室自制，三种常规材料如大孔吸附树脂NKA-9、分子筛13X、活性炭(AC)均为市售，龙脑/异龙脑混合物溶液为实验室自配，所用化学溶剂均为市售色谱级商品。
本发明中所使用的金属有机框架材料(MOFs)如UiO-66,UiO-66-NH2,UiO-66-F4,UiO-66-SO3H,UiO-66-OH,UiO-66-(OH)2,MIL-53(Al),MIP-206,ZIF-8,MIP-202,Cu(mal)(bpy)均按照文献方法进行合成与活化，其参考文献如下：
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实例1：十一种金属有机框架材料(MOFs)与常规吸附剂在龙脑/异龙脑混合物溶液中的吸附分离应用
具体操作：称取适量龙脑和异龙脑标准品溶解在环己烷溶剂中，配制成浓度均为1mg·mL-1的混合溶液。将10mg材料加入5mL混合物溶液中，在25℃下搅拌吸附10min。随后离心过滤，得到上清液，使用气相色谱仪测定龙脑和异龙脑的平衡浓度，并利用如下公式计算吸附容量：
其中，q为龙脑或异龙脑的吸附容量(mg·g-1)，C1为吸附质的初始浓度(mg·mL-1)，C2为吸附后吸附质的平衡浓度(mg·mL-1)，V为溶液体积(mL)，M为吸附剂的质量(g)。
材料对龙脑和异龙脑的分离性能利用选择性进行判断，其计算公式如下：
其中，s为选择性，q1和q2分别为龙脑和异龙脑在体系平衡状态下的吸附容量(mg·g-1)，C1和C2分别为二者的平衡浓度(mg·mL-1)。
结果详见说明书附图1，并计算给出材料的分离选择性。
实例2：UiO-66-F4材料对龙脑/异龙脑混合物的吸附分离应用
具体操作如下：称取适量龙脑和异龙脑标准品溶解在环己烷溶剂中，配制成浓度均为1mg·mL-1的混合溶液。称量10mg UiO-66-F4添加到5mL溶液中，分别在25℃和40℃下，进行搅拌吸附；随后离心过滤，得到上清液，获得不同时间下的龙脑和异龙脑吸附后的平衡浓度。使用实例1中公式(1)计算二者的吸附量，使用公式(2)计算选择性。其结果详见说明书附图2。
实例3：UiO-66-F4材料对龙脑/异龙脑混合物的五级分离提纯工艺
具体操作如下：
第一级分离提纯操作：配制1mg·mL-1，龙脑和异龙脑质量比为1:1的混合物环己烷溶液，称量10mg UiO-66-F4添加到5mL溶液中，在25℃下搅拌吸附10min后，通过离心过滤，得吸附后的UiO-66-F4，用5mL乙醇溶剂对材料进行洗脱，洗脱液经气相色谱仪测定龙脑和异龙脑的浓度，使用公式(3)计算洗脱液中的龙脑和异龙脑的质量：
m ＝V× C 式(3)
其中，m为洗脱液中龙脑或异龙脑的质量(mg)，C为洗脱液中二者的浓度(mg·mL-1)，V为洗脱液体积(mL)。
使用公式(4)计算龙脑纯度：
其中，w1为龙脑纯度，m1为洗脱液中龙脑的质量(mg)，m2为洗脱液中异龙脑的质量(mg)。
第一级分离提纯后，龙脑含量为68％。
第二级分离提纯操作：配制龙脑浓度1mg·mL-1，龙脑和异龙脑质量比为2.1:1的混合物溶液(即上一级分离产品的环己烷溶液)，称量10mg UiO-66-F4添加到5mL溶液中，在25℃下搅拌吸附10min后，通过离心过滤，得到吸附后的UiO-66-F4，用5mL乙醇溶剂对材料进行洗脱，洗脱液经气相色谱仪测定龙脑和异龙脑的浓度，使用公式(3)计算洗脱液中的龙脑和异龙脑的质量，使用公式(4)计算龙脑纯度。第二级分离提纯后，龙脑含量为82％。
第三级分离提纯操作：配制龙脑浓度1mg·mL-1，龙脑和异龙脑质量比为4.5:1的混合物溶液(即上一级分离产品的环己烷溶液)，称量10mg UiO-66-F4添加到5mL溶液中，在25℃下搅拌吸附10min后，通过离心过滤，得到吸附后的UiO-66-F4，用5mL乙醇溶剂对材料进行洗脱，洗脱液经气相色谱仪测定龙脑和异龙脑的浓度，使用公式(3)计算洗脱液中的龙脑和异龙脑的质量，使用公式(4)计算龙脑纯度。第三级分离提纯后，龙脑含量为88％。
第四级分离提纯操作：配制龙脑浓度1mg·mL-1，龙脑和异龙脑质量比为7.3:1的混合物溶液(即上一级分离产品的环己烷溶液)，称量10mg UiO-66-F4添加到5mL溶液中，在25℃下搅拌吸附10min后，通过离心过滤，得到吸附后的UiO-66-F4，用5mL乙醇溶剂对材料进行洗脱，洗脱液经气相色谱仪测定龙脑和异龙脑的浓度，使用公式(3)计算洗脱液中的龙脑和异龙脑的质量，使用公式(4)计算龙脑纯度。第四级分离提纯后，龙脑含量为93％。
第五级分离提纯操作：配制龙脑浓度1mg·mL-1，龙脑和异龙脑质量比为13.3:1的混合物溶液(即上一级分离产品的环己烷溶液)，称量10mg UiO-66-F4添加到5mL溶液中，在25℃下搅拌吸附10min后，通过离心过滤，得到吸附后的UiO-66-F4，用5mL乙醇溶剂对材料进行洗脱，洗脱液经气相色谱仪测定龙脑和异龙脑的浓度，使用公式(3)计算洗脱液中的龙脑和异龙脑的质量，使用公式(4)计算龙脑纯度。第五级分离提纯后，龙脑含量为96％。
上述结果详见说明书附图3。
图1为本发明中十一种金属有机框架材料(MOFs)与三种常规吸附剂在环己烷溶剂中对龙脑/异龙脑混合物的吸附分离结果，图中证明十一种金属有机框架材料(MOFs)相比于三种常规吸附剂具有更大的吸附量，且龙脑与异龙脑的吸附量差距越大，选择性越高，分离性能越好。
图2为本发明中UiO-66-F4材料在25℃和40℃下对龙脑/异龙脑混合物的吸附动力学，图中证明UiO-66-F4材料对龙脑/异龙脑混合物的吸附分离具有十分快速的动力学特征，5min内就能达到平衡，且温度对分离性能的影响较小。
图3为本发明中UiO-66-F4材料在25℃下对龙脑/异龙脑混合物的五级分离提纯结果，结果证明经过五级分离提纯工艺，可将纯度为50％的龙脑提纯为96％的龙脑，实现龙脑的精制纯化。
综上所述，本发明首次采用金属有机框架材料(MOFs)对龙脑/异龙脑混合物中的进行吸附分离应用。结果表明该类材料相比于常规材料，对龙脑和异龙脑具有更大的吸附容量，更高的龙脑选择性，更好的分离效果，以及较快的吸附动力学。经过五级分离提纯工艺，可获得纯度为96％的龙脑产品。
进一步再采用UiO-66-(OH)2进行分离可到的100％的龙脑。
以上内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.金属有机框架材料(MOFs)在龙脑/异龙脑混合物中的吸附分离应用，将一定质量的MOFs材料加入到龙脑/异龙脑混合物溶液中，进行分离，获得龙脑产品；金属有机框架材料(MOFs)选自UiO-66、UiO-66-F4、UiO-66-SO3H、UiO-66-OH、UiO-66-(OH)2、MIL-53(Al)、MIP-206、ZIF-8、MIP-202、Cu(mal)(bpy)；
进行吸附分离操作时，所选用的溶剂为环己烷；进行吸附分离操作的时间为0～10min且不为0；进行吸附分离操作的温度为25℃～40℃。
2.按照权利要求1所述的应用，通过改变混合物溶液中的分离时间、分离温度，获得该类材料在相应分离条件下的龙脑和异龙脑的吸附量，获得更好的选择性。
3.按照权利要求1所述的应用，金属有机框架材料(MOFs)选用UiO-66-F4材料时进行吸附分离操作的温度为25℃～40℃；吸附分离操作的时间为2～10min。
4.按照权利要求1所述的应用，用乙醇溶剂对吸附龙脑产品的MOFs材料进行洗脱。
5.按照权利要求1所述的应用，采用多次多级吸附分离，通过改变MOFs材料、温度、时间、龙脑和异龙脑混合物的质量比的分离条件，获得多级分离提纯工艺中，每一级分离提纯上一级分离后的龙脑产品。
6.按照权利要求5所述的应用，每一级分离提纯操作后的龙脑产品纯度依次增加。
7.按照权利要求6所述的应用，采用质量比为1：1的龙脑/异龙脑，经过UiO-66-F4材料5级分离得到纯度为96％的龙脑。
8.按照权利要求7所述的应用，再采用UiO-66-(OH)2进行分离可得到100％的龙脑。
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