CN113332956A - 一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：S1：合成GO/ZIF‑67；S2：合成GO/CoNi‑LDH：将步骤S1得到的GO/ZIF‑67分散在乙醇溶剂中，加入Ni(NO3)2·6H2O，调节pH值为10，对ZIF‑67进行离子刻蚀，然后将混合溶液在85℃水浴加热下搅拌1h，直至紫色消失，离心收集沉淀并干燥，得到产物GO/CoNi‑LDH。采用本发明的制备方法制得的吸附剂通过分散固相萃取的方式对水中的异味物质进行富集提取，有效提高分析检测的灵敏度，使原来不能被气相色谱检测出来的嗅味成分可以在富集提取后被GC清晰的检测出来，提高了水中嗅味物质检测的灵敏度和准确度。此外，该吸附剂还具有良好的重复使用性。

Description

一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂及其制备方法。
背景技术
嗅味是全球淡水湖泊中普遍存在的问题,解决水体中难闻的味觉和气味问题是全球都在关注和努力实现的重要议题。嗅味物质主要是通过生化过程产生的有机化学物质，部分由废水排放等人类活动产生。它们的存在会影响饮用水质量，即使浓度很低也会产生气味，使水无法饮用。同时，当水体中的嗅味物质被水生生物吸收和积累时，会通过食物链的传递作用对人类的生命健康产生潜在的威胁。因此，有必要对这些嗅味物质进行检测。
在众多嗅味物质中，土臭素和2-甲基异冰片是被最为广泛研究的对象。β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮和二甲基硫醚等挥发性有机物近年来也受到越来越多的关注。现有的关于异味物质的研究也都是从这些物质出发，自行选择目标对象进行研究。然而很多实际水体环境中往往不存在这些被广泛关注的嗅味物质，而是含有一些带有明显臭味但鲜少或未被研究的成分。因此，为了满足嗅味物质实际检测与去除的需要，有必要首先对水体进行嗅味成分的定性分析，再对目标嗅味物质进行进一步的精确检测与去除。
水体中基质复杂且嗅味物质含量低，用气相色谱直接进行检测往往不能测得目标信号峰的存在。目前，这些化学物质的检测主要依靠GC-MS联用技术与训练有素的分析人员进行感官评估等方法相结合。吹扫捕集-GC/MS联用法灵敏度高、分辨率高、选择性好，也是一种较好的水中挥发性有机物分离检测方法。然而，由于嗅味物质在水体中存在的特点，在运用吹扫捕集-气质联用仪检测低含量嗅味物质的水样的实际过程中，会出现目标峰响应信号低或容易被基质峰掩盖等缺点；除此之外，这种方法还存在费时等不足。为了避免这些问题的出现、提高分析检测的灵敏度和准确度，在色谱分析之前对目标异味物质进行富集提取显得尤为重要。常见的挥发性有机物富集方法有液相萃取法、固相萃取法和微萃取法，其中微萃取法又包括分散固相萃取、液相微萃取和固相微萃取。液相萃取和固相萃取都存在耗时、操作繁琐、消耗大量有毒有机溶剂等缺点，近年来被越来越少的人使用。固相微萃取易于自动化且不需要溶剂，因此在现阶段被广泛研究使用。但这个技术具有两个明显的缺点，即纤维的脆弱性与涂层吸附剂的数量有限性。而分散固相萃取法具有操作简便，快速等优点，是一种具有吸引力的富集手段。
近年来，纳米材料因其较大的比表面积、独特的结构和表面性能而常常被用于有机污染物的样品富集，用于提高分析技术的效率、灵敏度和选择性。例如，金属氧化物、金属有机框架、石墨烯和氮化碳等等，均在环境水域中挥发性有机物的预富集中有广泛应用。然而，异味物质作为易挥发的有机物质，在被这些具有开放的孔或孔道结构的纳米材料吸附的同时，也容易从中流动溢出，难以被保留于材料之中，因此，需要开发一种同时具有强吸附能力和保留能力的纳米材料，以实现对异味物质更高效的富集。
双金属氢氧化物(LDH)属于金属有机框架(MOF)的一种衍生物。它在保持MOF在耐高温、易吸附等方面的优异性能的同时又具有独特的片层笼状结构，可以在吸附易挥发有机物的同时增加有机物溢出的路径阻碍，从而更好的保存易挥发有机物。一些研究者将其与纳米碳材料进行复合，已达到对有机物的更高效富集。例如Mina等人合成了CoZnAl-层状双氢氧化物/氧化石墨烯复合材料，用于亚甲基蓝的去除。在众多LDH材料中，Ni-Co LDH因其较小的尺寸、优异的吸附与保留能力和优异的电学性能引起了一些研究者的关注。例如，He等人设计出包含Ni-Co LDH的金属磷化物和无定形碳的复合纳米盒的合成方法。XuezhiQiao等人制备了基于银纳米线与空心Co-Ni层状双氢氧化物(LDH)纳米笼的SERS传感器，用于检测挥发性有机物。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种检测灵敏度高、准确度稿、检出限低的用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂的制备方法。
本发明还涉及采用该制备方法制得的用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂。
为了实现以上发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：合成GO/ZIF-67
将氧化石墨烯分散在含有十二烷基苯磺酸钠与Co(NO3)2·6H2O的甲醇中，超声处理后，将2-甲基咪唑溶解于甲醇中并与前者混合，在35℃水浴加热下搅拌2h，经过离心处理后收集沉淀并干燥，得到GO/ZIF-67；
S2：合成GO/CoNi-LDH
将步骤S1得到的GO/ZIF-67分散在乙醇溶剂中，加入Ni(NO3)2·6H2O，调节pH值为10，对ZIF-67进行离子刻蚀，然后将混合溶液在85℃水浴加热下搅拌1h，直至紫色消失，离心收集沉淀并干燥，得到产物GO/CoNi-LDH。
根据本发明的方法，优选地，在步骤S1中，氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、Co(NO3)2·6H2O和甲醇的用量比例为10mg:8mg:58mg:10mL，2-甲基咪唑与甲醇的用量比例为908mg:5mL。
根据本发明的方法，优选地，在步骤S1中，超声处理时间为30min。
根据本发明的方法，优选地，在步骤S1中，在5000rpm，5min条件下离心数次后，收集沉淀并在50℃下干燥12h。
根据本发明的方法，优选地，在步骤S2中，GO/ZIF-67、乙醇、Ni(NO3)2·6H2O的用量比例为30mg:20mL:100mg。
根据本发明的方法，优选地，在步骤S2中，在5000rpm，5min条件下离心数次后，收集沉淀并在50℃真空干燥箱中干燥12h。
在本发明的另一方面，还提供了根据本发明的方法制得的用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂GO/CoNi-LDH。
本发明选择了具有大比表面积的碳纳米材料氧化石墨烯GO作为基材，复合具有高吸附能力与保留能力的片层双金属笼状复合物CoNi-LDH，得到GO/CoNi-LDH作为微固相萃取的吸附剂，在用于水中嗅味物质检测时，由于GO/CoNi-LDH具有高吸附性与强保留能力，因此，依靠其优异的吸附保留能力与简单的尺寸效应，便可在吸附目标气味分子的同时阻挡比其孔径更大的杂质分子进入，实现有效提取。采用该吸附剂通过分散固相萃取的方式对水中的异味物质进行富集提取，有效提高分析检测的灵敏度，使原来不能被气相色谱检测出来的嗅味成分可以在富集提取后被GC清晰的检测出来，提高了水中嗅味物质检测的灵敏度和准确度。同时，该吸附剂还具有良好的重复使用性，经测试，其重复使用5次后吸附量基本保持不变。此外，GO/Co-Ni LDH也可以作为吸附剂用于其他嗅味物质(如土溴素、二甲基异冰片等)或甲醛、甲苯等挥发性有机物的富集与检测。
附图说明
图1是GO/ZIF-67和GO/Co-Ni LDH的XRD图谱；
图2(a)是ZIF-67的SEM图像；
图2(b)是Co-Ni LDH的SEM图像；
图2(c)是GO的SEM图像；
图2(d)和(e)是GO/Co-Ni LDH的SEN图像；
图2(f)是GO的TEM图像；
图2(g)和(h)是GO/Co-Ni LDH的TEM图像；
图3是GO/Co-Ni LDH的EDS光谱图；
图4是GO/Co-Ni LDH的X射线光电子能谱
图5是重复利用1-5次时GO/Co-Ni LDH的回收率条形图；
图6是单一与复合吸附剂材料的吸附能力对比条形图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
值得注意的是，本发明所使用的各种实验仪器与试剂均为市售商品，均为可通过商业途径购买获得。
制备实施例
按照以下步骤制备用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂GO/Co-Ni LDH。
步骤1：合成GO/ZIF-67
将8mg十二烷基苯磺酸钠与58mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在10mL甲醇中，加入10mg氧化石墨烯，超声30min，将908mg的2-甲基咪唑溶解于5mL甲醇中并与前者混合，在35℃水浴下加热搅拌2h。在5000rpm,5min条件下离心数次，收集沉淀后在50℃下干燥12h，得到GO/ZIF-67。
步骤2：合成GO/CoNi-LDH
将30mg步骤1制得的GO/ZIF-67分散在20mL的乙醇溶剂中，加入100mg的Ni(NO3)2·6H2O，调节pH值为10，对ZIF-67进行离子刻蚀，然后将混合溶液在85℃水浴下加热搅拌1h，直至紫色消失，离心收集沉淀，在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到产物GO/CoNi-LDH。
实验例
1、材料表征
利用XRD验证了ZIF-67和Co-Ni LDH的成功合成，结果如图1所示。GO/ZIF-67谱上出现了ZIF-67的结构特征峰，包括出现在2θ＝7.5、11、12、14.5、16.5和18.5处的峰；同样，GO/Co-Ni LDH的光谱图上也出现了LDH结构的特征峰(003)、(009)与(110)。二者的光谱图上都没有发现GO的特征峰(2θ＝12.15)，表明它被ZIF-67和LDH所掩盖。
图2(a)～(e)为GO、ZIF-67、Co-Ni LDH和GO@LDH复合材料的SEM图像。从图中可以看出，ZIF-67是表面光滑的正四面体形颗粒，当对ZIF-67进行离子刻蚀形成Co-Ni LDH后，四面体表面变得粗糙，出现明显的片层结构。当将GO与Co-Ni LDH进行复合后，LDH的表面形貌未发生改变，但由原来的均匀分布状态改变为在GO表面紧密堆叠的状态。
图2(f)～(h)为GO与Co-Ni LDH的TEM图。从透射电镜图中，可以明显看出LDH内部显空心结构，这是由钴离子与镍离子共沉淀造成的。当将镍离子加入到ZIF-67溶液后，镍离子发生水解反应，产生的质子将腐蚀ZIF-67使钴离子被释放出来。此时，随着氢离子的消耗，氢氧根离子的数量增多，钴离子与镍离子发生共沉淀反应，在立方体表面形成LDH层。随着共沉淀反应的继续进行，钴离子逐渐向外流动，最终形成空心结构。
图3的EDS光谱图证实了纳米复合材料中存在的主要元素为Co、Ni、C、O、N，它们在结构中均匀分布。这些元素中，N元素源自于LDH的骨架分子2-甲基咪唑，从N元素与C元素的含量对比可以表明，C元素除了部分来自于骨架分子之外，还有一大部分来源于氧化石墨烯，侧面证明了GO与LDH的复合成功。
图4的X射线光电子能谱进一步证实了产物中存在Co、Ni、C、N和O元素。在高分辨率XPS谱图中，284.8、286.2、286.6和288.8的C1S峰分别归属于C-C键、C-N键、C-OH键和O＝C-O键中的碳，其中，C-OH键和O＝C-O键来仅来源于氧化石墨烯，由此可再一次证明GO与LDH的成功复合。
2、吸附剂的可重复利用性能
为了测试该吸附剂的可重用性，反复使用吸附剂GO/Co-Ni LDH对样品中的分析物进行吸附和洗脱循环。每结束一次吸附与洗脱后，用乙醇洗涤3次，50℃烘干后再使用。从图5中可以看出，随着使用次数的增加，GO/Co-Ni LDH的吸附量基本保持不变，说明GO/Co-NiLDH作为吸附剂具有良好的重复使用性，说明材料在水和有机溶剂中都表现出高度的化学稳定性和热稳定性。
3、ZIF-67、Co-Ni LDH、GO与复合吸附剂的吸附性能比较
单一吸附材料与复合吸附材料的吸附效果对比试验数据如图6所示。从图中可以看出，单一的ZIF-67的吸附效果较低，对ZIF-67进行离子刻蚀形成Co-Ni LDH后，吸附效果得到明显提升，这可以由流动动力学来解释。气体扩散的有效扩散率与几何弯曲度的平方的倒数成正比。因此弯曲度越高流动路径越复杂，流动阻力越大，使气体因动能消耗而滞留其中。Co-Ni LDH的几何弯曲度大于ZIF-67，因此对分析物的吸附和保留能力更强。而将C0-Ni LDH与GO复合后吸附效果达到最优，这是由于二者复合后，结构中形成新的界面，增加了材料的孔隙，从而提高材料吸附能力，对甲硫醚、均三甲苯、N,N-二甲基苯甲胺、2,4-二甲基苯甲醛和2,4-二叔丁基苯酚五种嗅味物质的相对回收率在85.41％-97.20％之间。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (7)

1.一种用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：合成GO/ZIF-67
将氧化石墨烯分散在含有十二烷基苯磺酸钠与Co(NO3)2·6H2O的甲醇中，超声处理后，将2-甲基咪唑溶解于甲醇中并与前者混合，在35℃水浴加热下搅拌2h，经过离心处理后收集沉淀并干燥，得到GO/ZIF-67；
S2：合成GO/CoNi-LDH
将步骤S1得到的GO/ZIF-67分散在乙醇溶剂中，加入Ni(NO3)2·6H2O，调节pH值为10，对ZIF-67进行离子刻蚀，然后将混合溶液在85℃水浴加热下搅拌1h，直至紫色消失，离心收集沉淀并干燥，得到产物GO/CoNi-LDH。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、Co(NO3)2·6H2O和甲醇的用量比例为10mg:8mg:58mg:10mL，2-甲基咪唑与甲醇的用量比例为908mg:5mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤S1中，超声处理时间为30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤S1中，在5000rpm，5min条件下离心数次后，收集沉淀并在50℃下干燥12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤S2中，GO/ZIF-67、乙醇、Ni(NO3)2·6H2O的用量比例为30mg:20mL:100mg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤S2中，在5000rpm，5min条件下离心数次后，收集沉淀并在50℃真空干燥箱中干燥12h。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法制得的用于水中嗅味物质检测的微固相萃取吸附剂GO/CoNi-LDH。
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