CN111474274A - 同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法，利用顶空固相微萃取‑气相色谱质谱联用仪(HSPE‑GC/MS)同时测定水体中多种硫醚。本发明方法能同时测定甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)、甲乙硫醚(MES)、二乙硫醚(DES)、二乙基二硫醚(DEDS)这多种水体中常见的硫醚。目前尚未有对上述多种物质采用一种方法同时测定的报道，本发明方法填补了这一空白，一次性定量分析了上述水体中多种硫醚，大大提高了检测效率。本发明方法的灵敏度高，重现性好，多种硫醚类嗅味物质的检出限均在该嗅味物质的嗅阈值以下，可广泛应用于检测天然水体中多种硫醚类嗅味物质的动态变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定水体中嗅味物质检测方法，特别是涉及一种测定水体中硫醚类嗅味物质的方法，应用于环境水体质量监测技术领域。
背景技术
硫醚是水体中的嗅味物质，嗅味物质因为其恶臭味，对自来水和水产品有重大的影响，并导致巨大的经济损失。近年来，人们对景观水体、自来水和水产品的投诉日趋增多，尤其是在藻类爆发期间。除了备受关注的2-甲基异冰片、土臭素外，在藻类分解腐烂过程中产生的DMS、DMDS、DMTS等嗅味物质也越来越受到人们的关注。由于这些嗅味物质经常同时爆发，关于这些嗅味物质的来源、生物转化和养殖场中嗅味物质的去除在环境领域逐渐受到广泛关注。因此，找到一种有效的检测方法相当重要。
目前对水中嗅味物质的识别和鉴定大多采用感官识别和化学分析相结合的方法进行。嗅味物质的感官分析指通过人的嗅觉来判断气味的类别和强度，最初使用嗅阈值的方法来表示。但水样在反复稀释过程中易使挥发组分损失，且易受人为及主观意识的影响，实验误差大，缺乏重现性，同时无法具体描述每种物质的气味特征。嗅味层次分析法最初应用在食品工业，1981年美国水行业开始使用。此方法需要四人以上，通过专业培训的测试小组分别对水样的气味和强度进行评价，最后综合统一的嗅味类型和强度平均值。GC/MS是水中嗅味物质化学分析中最为常用的方法，另外电子捕获检测器、氮磷检测器、火焰离子检测器也常与GC/MS连用来分析特定类别的化合物。
水中嗅味物质的阈值很低，因此在水中含量很低的情况下(如μg/L)就能造成嗅味，而这通常低于仪器的检测限。目前常用的方法是将水样经浓缩预处理后，再通过GC/MS进行分析。样品的前处理方法主要包括吹扫捕集、闭路气提分析法、固相微萃取、同时蒸馏萃取、液液萃取、搅拌棒吸附萃取法等。前三种方法主要浓缩非极性及中间分子量的挥发性较高的嗅味物质及鱼腥味物质，蒸馏萃取和液液萃取则用于浓缩极性分子量较大的嗅味物质。此类方法虽然能使待测物质的检测限达到μg/L级别，但是检测时间长达几十分钟，耗时耗力。
目前，有大量的关于水体中嗅味物质富集浓缩技术的报道。比如，利用溶剂萃取浓缩能够分析2-甲基异冰片、土臭素，并且能够达到μg/L的检出限。然而这种技术却因为大多数溶剂的沸点要高于DMS的沸点37℃，因此难以适用于对DMS的富集。闭合环剥离技术广泛用于水环境中痕量嗅味物质的分析，该方法对水体中2-甲基异冰片和土臭素的分析已经相当成熟，但是该方法浪费时间太多，操作繁琐，且对于DMS的分析又存在溶剂干扰。膜萃取技术同样也可以对2-甲基异冰片和土臭素进行痕量分析。尽管该技术相对于闭合环剥离技术而言，在检出限和分析时间上有很大的改善，但是对于低沸点的DMS仍然不适用，因此对上述多种嗅味物质采用一种方法同时测定，进一步提高检测效率，成为亟待解决的关键技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法，利用顶空固相微萃取-气质联用的方法，同时测定多种常见的硫醚类嗅味物质。本发明方法能同时定量测定DMS、DMDS、DMTS、MES、DES、DEDS等多种常见的水体嗅味物质。现有技术对上述多种物质需要根据各自不同的性质极性、沸点采用不同的方法分几次测定，目前尚未有对上述多种物质采用一种方法同时测定的报道，本发明方法填补了这一空白，一次性定量分析了上述多种硫醚类嗅味物质，大大提高了检测效率。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法，利用顶空固相微萃取-气质联用的方法，所述多种硫醚类嗅味物质主要为甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)、甲乙硫醚(MES)、二乙硫醚(DES)、二乙基二硫醚(DEDS)；所述同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法包括如下步骤：
a仪器的连接及其设置：
a-1.仪器的连接：
采用磁力搅拌水浴锅、萃取头、磁力搅拌子、顶空瓶，组成顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用装置；
a-2.仪器的设置：
a-2-1.顶空固相微萃取装置的设置：
萃取纤维类型为CAR/DVB/PDMS，1cm；水浴加热温度55～70℃，萃取时间25～35min，转速为300～700r/min；完成顶空固相微萃取装置的设置；
a-2-2.气相色谱-质谱联用仪的设置：
采用HP-VOV色谱柱，60m，0.32mm，1.8μm，载气为惰性气体，气相条件设置如下：进样口220～280℃，总流量45～55ml/min，柱流量47ml/min，分流比15:1；升温程序如下：40℃保持3min，7.5℃/min升温至115℃，然后直接以20℃/min升温至260℃；质谱条件如下：离子源温度200～250℃，接口温度230～270℃，离子扫描范围：50～550m/z，其余参数条件通过仪器自动调谐生成，完成气相色谱-质谱联用仪的设置；
仪器连接设置完成后，首先使用多种硫醚类嗅味物质的混合标准溶液在全扫描模式下测定保留时间和确定选择离子，再在质谱条件中设置选择离子和保留时间；
b.标准曲线的制作：
分别移取DMS、DMDS、DMTS、MES、DES、DEDS多种硫醚类嗅味物质的标准溶液各1μL溶于50μL甲醇中，制备成浓度为20mg/L的混合标准溶液，内标为1，4-二氟苯，加入浓度为0.08μg/L，将混合标准溶液用超纯水进行定量稀释，得到六种硫醚类嗅味物质浓度均为4mg/L的标准储备液，用超纯水将标准储备液稀释成浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2μg/L的系列标准溶液，每种浓度的标准溶液取20ml顶空瓶，加入微型磁力搅拌子、5g NaCl并立刻旋紧瓶盖，仪器检测后，以浓度为横坐标，硫醚类物质峰面积与内标峰面积比值为纵坐标，分别绘制多种硫醚类嗅味物质的标准曲线；
c.水样的检测：
取经0.45μm滤膜过滤的20mL水样至于容量瓶中，并在水样中加入5g的NaCl和微型搅拌子，瓶盖密封后，直接用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用仪分析测量各种硫醚类嗅味物质，利用标准曲线计算水体中多种硫醚类嗅味物质的浓度。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，进行样品前处理，以涂渍在石英玻璃纤维上的固定相作为吸附介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱仪进样口中进行分析。
本发明与现有技术相比较，具有如下突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法利用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用方法，同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质；本发明方法的灵敏度高，重现性好，多种硫醚类嗅味物质的检出限均在该嗅味物质的嗅阈值以下，因此，本发明方法可测出感观难以觉察到的嗅味物质；
2.本发明方法基于顶空固相微萃取-气质联用的方法同时测定水体中多种嗅味物质，简便快速，同时对于这六种物质均具有很高的灵敏度；HS-SPME是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术；它在保留固相萃取(SPE)全部优点的基础上，排除了需要柱填充物和使用有机溶剂进行解吸的缺点，以涂渍在石英玻璃纤维上的固定相作为吸附介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱仪进样口中进行分析；本发明方法能够同时测定水体中多种具有不同挥发性和极性的嗅味物质，以期广泛应用于检测天然水体中多种硫醚类嗅味物质的动态变化；
3.本发明方法操作简单，效率高，检测精度高，大大提高了检测效率。
附图说明
图1为本发明优选实施例同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质方法的装置结构示意图。
图2为本发明优选实施例同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质方法检测多种硫醚类嗅味物质及内标1，4-2氟苯GC/MS谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
在本实施例中，一种同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法，利用顶空固相微萃取-气质联用的方法，所述多种硫醚类嗅味物质包括甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)、甲乙硫醚(MES)、二乙硫醚(DES)、二乙基二硫醚(DEDS)；所述同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法包括如下步骤：
a仪器的连接及其设置：
a-1.仪器的连接：
采用磁力搅拌水浴锅、萃取头、磁力搅拌子、顶空瓶，组成顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用装置，参见图1；
a-2.仪器的设置：
a-2-1.顶空固相微萃取装置的设置：
萃取纤维类型为CAR/DVB/PDMS，1cm；水浴加热温度55～70℃，萃取时间25～35min，转速为300～700r/min；完成顶空固相微萃取装置的设置；
a-2-2.气相色谱-质谱联用仪的设置：
采用HP-VOV色谱柱，60m，0.32mm，1.8μm，载气为惰性气体，气相条件设置如下：进样口220～280℃，总流量45～55ml/min，柱流量47ml/min，分流比15:1；升温程序如下：40℃保持3min，7.5℃/min升温至115℃，然后直接以20℃/min升温至260℃；质谱条件如下：离子源温度200～250℃，接口温度230～270℃，离子扫描范围：50～550m/z，其余参数条件通过仪器自动调谐生成，完成气相色谱-质谱联用仪的设置；
仪器连接设置完成后，首先使用多种硫醚类嗅味物质的混合标准溶液在全扫描模式下测定保留时间和确定选择离子，再在质谱条件中设置选择离子和保留时间，参见图2和表1；
b.标准曲线的制作：
分别移取DMS、DMDS、DMTS、MES、DES、DEDS多种硫醚类嗅味物质的标准溶液各1μL溶于50μL甲醇中，制备成浓度为20mg/L的混合标准溶液，内标为1，4-二氟苯，加入浓度为0.08μg/L，将混合标准溶液用超纯水进行定量稀释，得到六种硫醚类嗅味物质浓度均为4mg/L的标准储备液，用超纯水将标准储备液稀释成浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2μg/L的系列标准溶液，每种浓度的标准溶液取20ml顶空瓶，加入微型磁力搅拌子、5g NaCl并立刻旋紧瓶盖，仪器检测后，以浓度为横坐标，硫醚类物质峰面积与内标峰面积比值为纵坐标，分别绘制多种硫醚类嗅味物质的标准曲线；
c.水样的检测：
取经0.45μm滤膜过滤的20mL水样至于容量瓶中，并在水样中加入5g的NaCl和微型搅拌子，瓶盖密封后，直接用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用仪分析测量各种硫醚类嗅味物质，利用标准曲线计算水体中多种硫醚类嗅味物质的浓度。
本实施例方法的灵敏度高，重现性好，多种硫醚类嗅味物质的检出限均在该嗅味物质的嗅阈值以下，因此，本发明方法可测出感观难以觉察到的嗅味物质。本实施例方法基于顶空固相微萃取-气质联用的方法同时测定水体中多种嗅味物质，简便快速，同时对于这六种物质均具有很高的灵敏度。HS-SPME是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术。它在保留固相萃取(SPE)全部优点的基础上，排除了需要柱填充物和使用有机溶剂进行解吸的缺点，以涂渍在石英玻璃纤维上的固定相作为吸附介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱仪进样口中进行分析。最重要的是，本实施例方法能够同时测定水体中多种具有不同挥发性和极性的嗅味物质。本实施例方法以期广泛应用于检测天然水体中多种硫醚类嗅味物质的动态变化。
表1.多种硫醚类嗅味物质及内标的出峰时间与特征离子参数表
图2为本实施例同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质方法检测多种硫醚类嗅味物质及内标1，4-2氟苯GC/MS谱图。在图2中，1：DMS；2：MES；3：1，4-二氟苯；4：DES；5：DMDS 6：DEDS；7：DMTS。本实施例方法利用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用仪(HSPE-GC/MS)同时测定水体中多种硫醚的方法。本实施例方法能同时测定甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)、甲乙硫醚(MES)、二乙硫醚(DES)、二乙基二硫醚(DEDS)这多种水体中常见的硫醚。目前尚未有对上述多种物质采用一种方法同时测定的报道，本发明方法填补了这一空白，一次性定量分析了上述水体中多种硫醚，大大提高了检测效率。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法，其特征在于，利用顶空固相微萃取-气质联用的方法，所述多种硫醚类嗅味物质主要为甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)、甲乙硫醚(MES)、二乙硫醚(DES)、二乙基二硫醚(DEDS)；所述同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法包括如下步骤：
a仪器的连接及其设置：
a-1.仪器的连接：
采用磁力搅拌水浴锅、萃取头、磁力搅拌子、顶空瓶，组成顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用装置；
a-2.仪器的设置：
a-2-1.顶空固相微萃取装置的设置：
萃取纤维类型为CAR/DVB/PDMS，1cm；水浴加热温度55～70℃，萃取时间25～35min，转速为300～700r/min；完成顶空固相微萃取装置的设置；
a-2-2.气相色谱-质谱联用仪的设置：
采用HP-VOV色谱柱，60m，0.32mm，1.8μm，载气为惰性气体，气相条件设置如下：进样口220～280℃，总流量45～55ml/min，柱流量47ml/min，分流比15:1；升温程序如下：40℃保持3min，7.5℃/min升温至115℃，然后直接以20℃/min升温至260℃；质谱条件如下：离子源温度200～250℃，接口温度230～270℃，离子扫描范围：50～550m/z，其余参数条件通过仪器自动调谐生成，完成气相色谱-质谱联用仪的设置；
仪器连接设置完成后，首先使用多种硫醚类嗅味物质的混合标准溶液在全扫描模式下测定保留时间和确定选择离子，再在质谱条件中设置选择离子和保留时间；
b.标准曲线的制作：
分别移取DMS、DMDS、DMTS、MES、DES、DEDS多种硫醚类嗅味物质的标准溶液各1μL溶于50μL甲醇中，制备成浓度为20mg/L的混合标准溶液，内标为1，4-二氟苯，加入浓度为0.08μg/L，将混合标准溶液用超纯水进行定量稀释，得到六种硫醚类嗅味物质浓度均为4mg/L的标准储备液，用超纯水将标准储备液稀释成浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2μg/L的系列标准溶液，每种浓度的标准溶液取20ml顶空瓶，加入微型磁力搅拌子、5g NaCl并立刻旋紧瓶盖，仪器检测后，以浓度为横坐标，硫醚类物质峰面积与内标峰面积比值为纵坐标，分别绘制多种硫醚类嗅味物质的标准曲线；
c.水样的检测：
取经0.45μm滤膜过滤的20mL水样至于容量瓶中，并在水样中加入5g NaCl和微型搅拌子，瓶盖密封后，直接用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用仪分析测量各种硫醚类嗅味物质，利用标准曲线计算水体中多种硫醚类嗅味物质的浓度。
2.根据权利要求1所述同时测定水体中多种硫醚类嗅味物质的方法，其特征在于：在所述步骤c中，进行样品前处理，以涂渍在石英玻璃纤维上的固定相作为吸附介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱仪进样口中进行分析。
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