CN105067737B - 一种水环境中异味物质的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水环境中异味物质的检测方法，包括以下步骤：(1)标准曲线制作：配制不同浓度的多种异味物质的混合标准溶液，前处理后进行气相色谱和质谱检测，将检测得到的各异味物质的质谱响应值和色谱峰响应值与其浓度对应，并制作标准曲线；(2)水样采集和保存：采集待检测的水样置于收藏容器中保存；(3)水样检测：将保存的水样取出，进行前处理后，再转移至气相色谱质谱联用仪进行检测，将检测得到的质谱响应值结合步骤(1)所制作的标准曲线，即得到水样中异味物质的浓度。与现有技术相比，本发明具有定量精准、异味物质回收率高、环境友好、操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，尤其是涉及一种水环境中异味物质的检测方法。
背景技术
随着大量生活污水和生产废水不断排放，水体富营养化问题趋于严重。外部条件适宜的情况下，富营养化水体中藻类大量繁殖，形成水华。水华爆发往往伴随有有害次代谢产物的释放，造成水体污染，影响水体正常结构和功能。其中具有挥发性的次代谢产物引发异味问题，使水体和水产品产生刺激性气味，造成饮用水水质下降，水处理难度加大，水产品品质不达标，同时也严重影响水体的美学和观赏价值。
2007年无锡水污染事件后，水环境中致异味物质的危害引起了人们的重视。目前多发的自来水厂异味问题、水产异味问题乃至城市景观河流异味问题已引起了城市居民的关注。
水环境中异味物质主要有硫醚类、萜类和脂肪酸及其代谢产物等。硫醚类中最常见的为二甲基三硫；萜类中常见的为二甲基异冰片、土腥素和胡萝卜素降解产物β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮。其中二甲基异冰片、土腥素、β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮是蓝藻次代谢产物，二甲基三硫则是由藻类本体组分转化而成。此五种异味物质的共同点是分子量小、沸点低、具有挥发性同时具有痕量级的嗅味阈值。
现有研究中不乏有对各类异味物质检测方法的探讨，采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用方法来进行异味物质定量的也有报道。但是，异味物质浓度极低且易于挥发，关于其检测方法尤其是前处理条件一直是众说纷纭。此外，二甲基三硫醚极性较萜类物质更强，采用一种萃取纤维同时检测此二类物质如何保证萃取效率一直是一个难点。
中国专利ZL201110110307.3公开了一种利用吹扫捕集-气质联用的方法同时测定八种常见的水体异味物质。该方法能同时定量测定甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2-甲基异冰片(MIB)、beta-环柠檬醛(β-Cyclocitral)、土嗅素(GSM)和beta-紫罗兰酮(β-Ionone)这八种常见的水体异味物质。该专利虽然检测的异味物质多，检测效率高，但是其在吹扫过程中易产生泡沫，影响萃取效果，从而导致检测精度下降。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种同时检测水环境中五种主要异味物质的检测方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种水环境中异味物质的检测方法，包括以下步骤：
(1)标准曲线制作：配制不同浓度的多种异味物质的混合标准溶液，前处理后进行气相色谱和质谱检测，将检测得到的各异味物质的质谱响应值和色谱峰响应值与其浓度对应，制作标准曲线；
(2)水样采集和保存：采集待检测的水样置于收藏容器中保存；
(3)水样检测：将保存的水样取出，进行前处理后，再转移至气相色谱质谱联用仪进行检测，将检测得到的质谱响应值结合步骤(1)所制作的标准曲线，即得到水样中异味物质的浓度；
所述的前处理为固相微萃取，包括以下步骤：将待检测的样品置于检测容器中并加入NaCl，在搅拌条件下，将陈化后的萃取纤维置于检测容器中萃取，然后将萃取后的萃取纤维转移并进行气相色谱和质谱检测。
所述的异味物质包括二甲基三硫醚、二甲基异冰片、β-环柠檬醛、土腥素和β-紫罗兰酮。
所述的萃取纤维为85μmCAR/PDMS、100μmPDMS或30/50μmCAR/DVB/PDMS。
所述的萃取纤维为85μmCAR/PDMS。
添加的NaCl与待检测样品的质量比为10％～30％，萃取纤维萃取时的温度为45～75℃，萃取时间为10～40min，搅拌转速为100～1500r/min。
添加的NaCl与待检测样品的质量比为30％，萃取时的温度为65℃，萃取时间为30min，搅拌转速为1500r/min。
气相色谱和质谱的检测仪器为气相色谱质谱联用仪，气相色谱质谱联用仪检测时的条件为：色谱柱：规格为30m×250μm×0.25μm的气相毛细管柱HP-5MS；进样方式：不分流进样；解吸时间：3min；载气为氦气，流量为3mL/min，柱头压为7.1psi，进样口温度为250℃；控制模式：恒流，1ml/min，不分流进样；程序升温过程：初始温度40℃，温度保持2min，然后以8℃/min升至130℃，接着再以15℃/min升至250℃，保持5min；定量模式：sim模式；EI电离源，电子能量70eV，电子倍增电压1400V；离子源温度230℃；传输线温度280℃。
陈化的萃取纤维为置于270℃温度下老化1h的萃取纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)定量精准、稳定可靠：本发明采用固相微萃取—气相色谱质谱联用法，经固相微萃取后，水样中的待检测的异味物质在萃取纤维中良好富集，得到高度纯化，从而使得检测的精度和稳定性大大提高；
2)异味物质回收率高：本发明经固相微萃取处理后，异味物质与水样能够实现有效分离，通过加标实际样品检测显示，水样中各异味物质的平均加标回收率分别为二甲基三硫82.5％±2.6％、二甲基异冰片85.6％±4.7％、β-环柠檬醛96.2％±7.2％、土腥素117.2％±6.1％、β-紫罗兰酮107.1％±1.9％，平均加标回收率高；
3)环境友好：本发明在检测和处理过程中不使用有机溶剂，对环境的损害度大大降低；
4)操作简便：本发明测量水样中五种主要异味物质的浓度时，只需要检测其质谱响应值就可通过计算得出，操作简单易行。
附图说明
图1为scan模式下各异味物质的标准色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实验仪器为：气相色谱质谱联用仪：7890A型气相色谱Angilent，5975C型质谱检测器Angilent；规格为30m×250μm×0.25μm气相毛细管柱HP-5MSAngilent；马弗炉YFX7/10Q-GC上海意丰电炉；超纯水系统Millipore intergral 3，Millipore；
材料和试剂：固相微萃取纤维头：100μm PDMS、85μm CAR/PDMS、50/30μm DVB/CAR/PDMS，(Supleco，美国，使用前在270℃条件下老化1h；固相微萃取进样手柄，Supleco，美国；固相微萃取样品瓶，体积为70mL，CNW，德国；PTFE圆柱形磁力搅拌子，上海安谱公司；
标准物质：98.5mg/L的土腥素，100mg/L的二甲基异冰片，100mg/L的β-环柠檬醛，100mg/L的β-紫罗兰酮，质量分数大于98％的二甲基三硫醚。所有标准物质均用甲醇溶剂稀释至1mg/L，于-18℃条件下冷冻避光保存，工作溶液每日配制，现配先用。
混合标准溶液配制
取土腥素、二甲基异冰片、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮和二甲基三硫醚的各标准物质用甲醇溶解稀释，制得各异味物质浓度均为1mg/L的混合标准储备液，精密移取适量混合标准储备液用甲醇稀释成10μg/L工作液，然后分别精密移取适量工作液用超纯水稀释成浓度为5ng/L、10ng/L、20ng/L、40ng/L、100ng/L、200ng/L的异味物质混合标准溶液。
样品采集和保存
采样点为合肥塘西河、十五里河及南淝河三条城市河流。样品容器需用特制带PTFE盖的玻璃瓶，采样水深控制在水面以下0.5m处，确保两次样品之间的可比性。采样点布设在河道中心处，减小边际效应对检测结果的影响。采样时，应注意样品瓶中不留气泡。
样品采集后需保存于4℃保温箱中，并维持此温度直到分析。样品存放区域避免其他有机物干扰。
最优工艺参数确定
a、萃取纤维的选择
由于100μmPDMS、30/50μmCAR/DVB/PDMS对二甲基三硫萃取效果相对较差，故最好选择85μmCAR/PDMS作为萃取纤维。
b、萃取温度的选择
固相微萃取中，温度会直接影响萃取效果。萃取温度体系升高气相中各组分浓度变大，有利于纤维的吸附。但是如果温度过高，分配系数改变又会制约纤维的吸附。将100ng/L混合标准溶液分别在45～75℃下进行萃取，搅拌速率750r/min、萃取时间30min、NaCl和水样的质量比为20％，通过比较不同温度下异味物质响应值来确定最佳萃取温度，结果表明，在随温度升高，大部分异味物质的响应值升高，但是温度超过65℃，二甲基三硫响应值出现明显下降。综合考虑，取65℃为最佳萃取温度。
c、萃取时间的选择
固相微萃取过程实际上是异味物质在纤维涂层、液相和气相三相之间的动态吸附平衡的过程。因而萃取时间的选择对萃取效率至关重要。将100ng/L混合标准溶液分别在65℃下进行萃取，搅拌速率750r/min、NaCl与水样的质量比为20％，分别萃取10～40min，通过比较不同萃取时间下异味物质响应值来确定最佳萃取时间。结果表明，在10到30min区间内，随着萃取时间增加，异味物质响应值增大。而比较萃取30min和40min响应值时，五种异味物质响应值差别不大，二甲基三硫醚响应值略有升高，二甲基异冰片、β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮响应值略有下降。但是萃取40min后响应值标准差明显变大，表明随着萃取时间延长，方法的稳定性会相应下降。综合考虑以上两点，选择30min作为最佳萃取时间。
d、萃取离子浓度的选择
在样品中加入氯化钠提高离子浓度可以减小异味物质在水中溶解度，促进异味分子进入气相，进而提高萃取效果。将100ng/L混合标准溶液分别在65℃进行萃取，搅拌速率750r/min，NaCl与水样的质量比分别10～30％的条件下萃取30min，通过比较不同离子浓度条件下异味物质响应值来确定最佳离子浓度。增大离子浓度，二甲基异冰片、β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮响应值明显升高，其他物质响应值无明显变化。因此最佳萃取离子浓度选为30％。
e、搅拌速率的选择
100ng/L混合标准溶液分别在100～1500r/min的搅拌条件下萃取30min，萃取温度65℃、NaCl与水样的质量比为30％。，通过比较不同搅拌速率条件下异味物质响应值来确定最佳搅拌速率。结果表明，随着搅拌速率的提高，二甲基三硫的响应值先增大后减小，减幅不明显，而其他四种物质响应值随搅拌速率提高而增大。综合考虑选择1500r/min为最佳搅拌速率。
f、色谱质谱检测条件的选择
载气为高纯氦气，流量为3mL/min；柱头压为7.1psi；进样口温度为250℃；控制模式：恒流，1ml/min，不分流进样；程序升温过程：初始温度40℃，温度保持2min，然后以8℃/min升至130℃，保持0min，最后再以15℃/min升至250℃，保持5min。EI电离源，电子能量70eV，电子倍增电压1400V，离子源温度230℃，传输线温度280℃。采用质谱选择离子模式(SIM)进行定量，特征离子m/z95、m/z112、m/z126、m/z137、m/z177分别作为二甲基异冰片、土腥素、二甲基二硫、β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮的定量离子，同时检测特征离子m/z107、m/z55、m/z79、m/z152、m/z91分别为二甲基异冰片、土腥素、二甲基二硫、β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮的监控离子。
实施例1
一种水环境中异味物质的检测方法，包括以下步骤：将混合标准储备液稀释得到浓度分别为5ng/L、10ng/L、20ng/L、40ng/L、100ng/L、200ng/L的混合标准溶液，将各浓度的混合标准溶液分别置于带PTFE盖的固相微萃取样品瓶中，加入添加量为混合标准溶液质量的30％的NaCl，放入PTFE圆柱形磁力搅拌子，并控制固相微萃取样品瓶温度为65℃，磁力搅拌转速为1500r/min，然后将270℃条件下老化1h的萃取纤维：85μmCAR/PDMS置于固相微萃取样品瓶中萃取30min，萃取结束后，将萃取后的萃取纤维转移至气相色谱质谱联用仪中检测，并用外标峰面积法定量测定，以质谱响应值x(无单位)对异味物质浓度y(单位为ng/L)做线性回归标准曲线。各异味物质的标准色谱图如图1所示，具体实验结果如下：
表1异味物质标准曲线
| 物质 | 标准曲线 | R2值 |
| 二甲基三硫 | y＝28.99x-255.4 | 0.9967 |
| 二甲基异冰片 | y＝64.9x+133.7 | 0.9932 |
| β-环柠檬醛 | y＝17.6x+73.7 | 0.9911 |
| 土腥素 | y＝42.3x+160.6 | 0.9935 |
| β-紫罗兰酮 | y＝10.3x-27.2 | 0.9972 |
美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定七个重复的低浓度加标样品，加标的浓度要适宜，一般为预期MDL值的1-5倍，并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定。
MDL的计算公式如下：
MDL＝S×t(n-1,1-a＝0.99)
式中：n为重复测定的加标样品数
S为n次加标测定浓度的标准偏差
t为自由度为n-1时的Student's t值(可查表得到)；1-a为置信水平。
配制5ng/L的混合标准溶液，在上述最佳条件下进行检测，结果列于表2中。结果表明水样中二甲基三硫检出限为0.74ng/L、二甲基异冰片检出限为1.48ng/L、β-环柠檬醛检出限为1.36ng/L、土腥素检出限为1.08ng/L、β-紫罗兰酮检出限为1.54ng/L。
表2五种异味物质检出限
仪器及方法稳定性
本发明采用上述优化选择的前处理方法对河流水样品中含量重复测定5次，结果如下：
表3方法稳定性
回收率实验
对水样进行加标回收检测试验，计算3次结果的平均回收率，列于表4中。结果表明水样中二甲基三硫平均加标回收率为82.5％(±2.6％)、二甲基异冰片平均加标回收率为85.6％±4.7％、β-环柠檬醛平均加标回收率为96.2％±7.2％、土腥素平均加标回收率为117.2％±6.1％、β-紫罗兰酮平均加标回收率为107.1％±1.9％。
表4河水样品中五种异味物质回收率
实施例2
一种水环境中异味物质的检测方法，包括以下步骤：
(1)标准曲线制作：将混合标准储备液稀释得到浓度分别为5ng/L、10ng/L、20ng/L、40ng/L、100ng/L、200ng/L的混合标准溶液，将各浓度的混合标准溶液分别置于带PTFE盖的固相微萃取样品瓶中，加入添加量为混合标准溶液质量的10％的NaCl，放入PTFE圆柱形磁力搅拌子，并控制固相微萃取样品瓶温度为45℃，磁力搅拌转速为1000r/min，然后将270℃条件下老化1h的萃取纤维——100μmPDMS置于固相微萃取样品瓶中萃取10min，萃取结束后，将萃取后的萃取纤维转移至气相色谱质谱联用仪中检测，并用外标峰面积法定量测定，以质谱响应值x对异味物质浓度y(单位为ng/L)做线性回归标准曲线；
(2)水样检测：将采集的水样置于带PTFE盖的固相微萃取样品瓶中，加入添加量为水样质量的10％的NaCl，放入PTFE圆柱形磁力搅拌子，并控制固相微萃取样品瓶温度为45℃，磁力搅拌转速为1000r/min，然后将270℃条件下老化1h的萃取纤维——100μmPDMS置于固相微萃取样品瓶中萃取10min，萃取结束后，将萃取后的萃取纤维转移至气相色谱质谱联用仪中检测，将检测得到的质谱响应值结合步骤(1)所制作的标准曲线，即得到水样中异味物质的浓度。
实施例3
(1)标准曲线制作：将混合标准储备液稀释得到浓度分别为5ng/L、10ng/L、20ng/L、40ng/L、100ng/L、200ng/L的混合标准溶液，将各浓度的混合标准溶液分别置于带PTFE盖的固相微萃取样品瓶中，加入添加量为混合标准溶液质量的20％的NaCl，放入PTFE圆柱形磁力搅拌子，并控制固相微萃取样品瓶温度为75℃，磁力搅拌转速为100r/min，然后将270℃条件下老化1h的萃取纤维——30/50μmCAR/DVB/PDMS置于固相微萃取样品瓶中萃取40min，萃取结束后，将萃取后的萃取纤维转移至气相色谱质谱联用仪中检测，并用外标峰面积法定量测定。以质谱响应值x对异味物质浓度y(单位为ng/L)做线性回归标准曲线；
(2)水样检测：将采集的水样置于带PTFE盖的固相微萃取样品瓶中，加入添加量为水样质量的20％的NaCl，放入PTFE圆柱形磁力搅拌子，并控制固相微萃取样品瓶温度为75℃，磁力搅拌转速为100r/min，然后将270℃条件下老化1h的萃取纤维——30/50μmCAR/DVB/PDMS置于固相微萃取样品瓶中萃取40min，萃取结束后，将萃取后的萃取纤维转移至气相色谱质谱联用仪中检测，将检测得到的质谱响应值结合步骤(1)所制作的标准曲线，即得到水样中异味物质的浓度。
Claims (1)
1.一种水环境中异味物质的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)标准曲线制作：配制不同浓度的多种异味物质的混合标准溶液，前处理后进行气相色谱和质谱检测，将检测得到的各异味物质的质谱响应值和色谱峰响应值与其浓度对应，制作标准曲线；
(2)水样采集和保存：采集待检测的水样置于收藏容器中保存；
(3)水样检测：将保存的水样取出，进行前处理后，再转移至气相色谱质谱联用仪进行检测，将检测得到的质谱响应值结合步骤(1)所制作的标准曲线，即得到水样中异味物质的浓度；
所述的前处理为固相微萃取，包括以下步骤：将待检测的样品置于检测容器中并加入NaCl，在搅拌条件下，将陈化后的萃取纤维置于检测容器中萃取，然后将萃取后的萃取纤维转移并进行气相色谱和质谱检测；所述的异味物质包括二甲基三硫醚、二甲基异冰片、β-环柠檬醛、土腥素和β-紫罗兰酮；
添加的NaCl与待检测样品的质量比为30％，萃取时的温度为65℃，萃取时间为30min，搅拌转速为1500r/min；
陈化的萃取纤维为置于270℃温度下老化1h的萃取纤维；
气相色谱和质谱的检测仪器为气相色谱质谱联用仪，气相色谱质谱联用仪检测时的条件为：色谱柱：规格为30m×250μm×0.25μm的气相毛细管柱HP-5MS；进样方式：不分流进样；解吸时间：3min；载气为氦气，流量为3mL/min，柱头压为7.1psi，进样口温度为250℃；控制模式：恒流，1ml/min，不分流进样；程序升温过程：初始温度40℃，温度保持2min，然后以8℃/min升至130℃，接着再以15℃/min升至250℃，保持5min；定量模式：sim模式；EI电离源，电子能量70eV，电子倍增电压1400V；离子源温度230℃；传输线温度280℃；所述的萃取纤维为85μmCAR/PDMS。
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| Publication number | Publication date |
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| CN105067737A (zh) | 2015-11-18 |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |