CN108226334A - 一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，包括以下步骤：(1)采用顶空固相微萃取技术对待测饮用水中的氯代亚胺进行吸附萃取；(2)利用气相色谱‑质谱分析法测定步骤(1)中萃取得到的氯代亚胺。与现有技术相比，本发明能够简单快速地分析水中氯代亚胺的浓度。本发明中使用的顶空固相微萃取方法不需要有机溶剂的萃取，避免了对环境的二次污染；测量过程集取样、萃取浓缩于一体，操作方便，测定快速高效；该方法测量灵敏度比液液萃取高，可以检测到水中ng/L浓度级别的氯代亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及市政给排水和环境工程技术领域，具体涉及一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法。
背景技术
在饮用水处理过程中，我国水厂普遍采用高效价廉且有持续消毒效果的氯系氧化剂作为消毒剂。但是，氯在杀菌的同时可与原水中天然存在的有机物和环境污染有机物反应产生多种消毒副产物。一直以来，消毒副产物问题在国内外饮用水领域都得到了广泛的关注，因为有些种类的消毒副产物比如卤代消毒副产物可能具有潜在的“三致”特性。除此之外，消费者对饮用水的味道有更直观的感受，只有无异味的饮用水才能满足消费者对安全饮水的需求，因此消毒副产物的致嗅味问题也逐步开始得到关注和研究。
近期研究表明，高藻期原水中大量藻蛋白通过水解等过程可产生多种氨基酸，这些氨基酸甚至是纳滤膜都难以去除，从而为饮用水消毒处理之后醛类、腈类和氯代亚胺类的消毒副产物产生提供了前体物条件。与致癌致突变的卤代烃类消毒副产物相比，亚胺类消毒副产物受到的关注较少。据文献报道，氯代亚胺可产生强烈的游泳池氯味，一项法国的研究表明，管网水中氯代亚胺的浓度可以达到μg/L级别，但其在水中的嗅阈值只有0.2μg/L，因此，作为水中的嗅味污染物，其产生量足以引起消费者的注意和反感。
氯代亚胺可稳定存在于自来水中，其半衰期与环境温度有关，20℃为50h，15℃时为几百小时，足以稳定存在并到达管网口梢。氯代亚胺作为有机物的氯代物，也属于含氮消毒副产物。可能具有毒性，在较低浓度时可能对嗅味的贡献度不高，但对毒性的贡献度较大。因此饮用水中氯代亚胺的浓度水平尤为值得关注。
目前饮用水中氯代亚胺的检测方法主要是使用气相色谱质谱法，该方法的检测限较高，对于微量氯代亚胺的检测灵敏度不高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种快速、有效、准确的饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，包括以下步骤：
(1)采用顶空固相微萃取技术对待测饮用水中的氯代亚胺进行吸附萃取；
(2)利用气相色谱-质谱分析法测定步骤(1)中萃取得到的氯代亚胺。
本发明中使用的顶空固相微萃取方法不需要有机溶剂的萃取，避免了对环境的二次污染；测量过程集取样、萃取浓缩于一体，操作方便，测定快速高效；该方法测量灵敏度比液液萃取高，可以检测到水中ng/L浓度级别的氯代亚胺。
所述顶空固相微萃取技术包括以下步骤：将待测饮用水密闭在容器中，加热搅拌，然后将萃取头插入密闭容器中，并露出吸附膜，对挥发至空气中的氯代亚胺进行吸附，吸附完成后，将吸附膜缩入萃取头中，完成吸附萃取。
所述的萃取头采用DVB/CAR/PDMS萃取头，这种萃取头是市售的supelco牌萃取头，对氯代亚胺具有良好的吸附能力。
所述的待测饮用水的检测量为3～10mL，若检测量太少，则萃取头中的吸附膜难以吸附足量的氯代亚胺；若检测量太多，则吸附膜无法完全吸附挥发的氯代亚胺，都会导致结果不准确。
所述的待测饮用水中加入无水硫酸钠，无水硫酸钠的加入量为1～3g。由于吸附膜吸附的是从待测饮用水中挥发至密闭容器空气中的氯代亚胺，而溶液中的氯代亚胺和挥发至空气中的氯代亚胺存在平衡，所以加入无水硫酸钠，尽可能多地将溶液中的氯代亚胺挥发至空气中被吸附膜吸附，提高检测的准确度。同时也可以加快氯代亚胺的挥发速度。
所述的搅拌速率为10～360rpm，优选240rpm。
所述的吸附萃取的温度为30～70℃，优选40℃，吸附萃取的时间为15～40min，优选15min。
所述气相色谱-质谱分析法中，所述气相色谱的进样口温度为100～220℃。升温程序为：初始温度为40℃，保持5.5min，再以30℃/min的速率升温至260℃，保持10min。
所述气相色谱-质谱分析法中，所述质谱的电离电压70eV，离子源温度220℃，接口温度260℃。检测方式为选择离子模式，SIM定性特征离子为68m/z，70m/z，72m/z和90m/z，通过定性特征离子确定出峰时间，定量特征离子为68m/z，通过定量特征离子确定氯代亚胺浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：能够简单快速地分析水中氯代亚胺的浓度。本发明中使用的顶空固相微萃取方法不需要有机溶剂的萃取，避免了对环境的二次污染；测量过程集取样、萃取浓缩于一体，操作方便，测定快速高效；该方法测量灵敏度比液液萃取高，可以检测到水中ng/L浓度级别的氯代亚胺。
附图说明
图1为本发明实施例1中采用顶空固相微萃取技术萃取水中氯代亚胺经气质分析后的全离子扫描色谱图；
图2为本发明实施例2中水中氯代亚胺分析技术中SPME萃取膜比选；
图3为本发明实施例2中样品体积对氯代亚胺萃取效率的影响；
图4为本发明实施例2中加盐量对氯代亚胺萃取效率的影响；
图5为本发明实施例2中萃取温度对氯代亚胺萃取效率的影响；
图6为本发明实施例2中解析温度对氯代亚胺萃取效果的影响。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下列各实施例中，在试验前，先采用美国哈希(HACH)公司生产的HACHDR2800型便携式分光光度计(HACH DR2800，波长范围：340～900nm；带宽：5nm)中内置的余氯测定方法(DPD-AES法)测定以下实施例中用到的次氯酸钠浓度(次氯酸钠标定浓度为自由氯浓度)；也可依据中华人民共和国国家标准-生活饮用水卫生标准检验方法(GB/T5750 2006)或其它常用方法
实施例1
实验室配制氯代亚胺母液，通过SPME-GCMS方法检测氯代亚胺。
(1)并先用48g/L的次氯酸钠稀释配制100mL浓度为0.24mmol/L的次氯酸钠溶液，再向其中加入浓度为25mM的缬氨酸溶液，控制加入的氯氮摩尔比为2.4，避光快速搅拌30min，反应24h后氯代亚胺母液即可使用(现用现配，不可储存)，含量为初始缬氨酸浓度的35％。
(2)用超纯水稀释氯代亚胺母液至100μg/L，取10mL样品于15mL安培瓶。将样品放置在SPME装置盘上进行加热，当样品温度升至50℃时，用SPME进样针扎破安培瓶瓶盖上的垫片并推出进样针里面的萃取头，萃取30min后收回萃取头并拔出进样针，准备进样分析。
(3)气相色谱分析时，气相色谱仪器型号为岛津GC-2010，色谱柱采用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯度氦气(99.9996％)。气相色谱的检测条件为：进样口温度：180℃；升温程序为：初始温度为40℃，保持5.5min，再以30℃/min的速率升温至260℃，保持10min。
(4)质谱的分析条件为：电离方式为EI，电离电压70eV，离子源温度220℃，接口温度260℃，检测方式选择scan全离子扫描，检测到的氯代亚胺全离子扫描色谱图如图1所示。
经上述实施例1的研究发现，使用SPME-GCMS的检测方法可以检测到水中的氯代亚胺，可以通过68m/z的定量特征离子确定氯代亚胺浓度。
实施例2
SPME-GCMS方法检测水中氯代亚胺方法的优化。
(1)按照实施例1中的步骤(1)配制氯代亚胺母液。
(2)用超纯水稀释步骤(1)中所得到的氯代亚胺母液至100μg/L，取10mL样品于15mL安培瓶。
(3)在常温下分别用polyacrylate(PA，85μm),polydimethylsiloxane(PDMS，7μm)，divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane(DVB/CAR/PDMS，50/30μm)和carbowax-polyethylene glycol(PEG，60μm)这4种supelco公司生产的萃取膜萃取样品，萃取温度暂定为50℃，萃取时间暂定为30min，达到萃取时间后在相应检测程序下进样，解析温度暂定220℃，解析时间10min；不同萃取膜萃取氯代亚胺的响应值如图2所示。从图2可以看出，顶空固相微萃取采用DVB/CAR/PDMS萃取头萃取氯代亚胺效果最好，这是由于其具有中极性和微孔结构，对样品中挥发性氯代亚胺有较强吸附能力，萃取效果稳定。
(4)用超纯水稀释步骤(1)中所得到的氯代亚胺母液至100μg/L，取不同体积(3mL、5mL、7mL、10mL)样品于15mL安培瓶。用最优萃取膜(DVB/CAR/PDMS)进行萃取，萃取温度暂定为50℃，萃取时间暂定为30min，达到萃取时间后在相应检测程序下进样，解析温度暂定220℃，解析时间10min；不同样品体积萃取氯代亚胺的响应值如图3所示。从图3可以看出，样品体积越多，采用顶空固相微萃取方法萃取氯代亚胺的效果越好。这是由于水相和气相之间的体积分配直接影响SPME萃取方法中的三相平衡，从而影响萃取效果。经优化后，使用10mL的样品体积进行氯代亚胺的萃取。
(5)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，取10mL样品于15mL安培瓶，分别加入0～3g的无水硫酸钠，萃取膜、萃取温度、萃取时间、解析条件与步骤(4)一致，无水硫酸钠对萃取效果影响的结果如图4所示。从图4可以清楚看出，无水硫酸钠的添加增加了溶液的离子强度，导致了气/液平衡的变化，并增加了目标物质在顶空中的相对挥发性。但过高的加盐量对增强萃取的作用并不明显，经优化后，使用1g无水硫酸钠投加量进行氯代亚胺的萃取。
(6)重复步骤(1)和步骤(2)的操作，用最优萃取膜(DVB/CAR/PDMS)在不同温度下萃取样品(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)，并加入1g无水硫酸钠增强萃取效果，萃取时间、解析条件与步骤(4)一致，萃取温度对氯代亚胺萃取效果的结果如图5所示。从图5可以清楚看出，萃取温度的升高增加了目标物质的挥发程度，但萃取温度过高导致体系中氯代亚胺的分配系数降低，导致萃取效率下降。40℃是最优萃取温度，该萃取温度下的目标物响应值最高。
(7)气相色谱分析时，气相色谱仪器型号为岛津GC-2010，色谱柱采用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯度氦气(99.9996％)。气相色谱的检测条件为：进样口温度：100～220℃；升温程序为：初始温度为40℃，保持5.5min，再以30℃/min的速率升温至260℃，保持10min同实施例1中的步骤(3)所述。气相色谱的进样口温度即为待测物质的解析温度，待测物质在进样口高温的作用下从萃取膜上解析下来进入色谱柱进而被仪器分析，解析温度对萃取效果的影响如图6所示。不同解析温度的萃取效果受纤维吸附和分析物稳定性的影响。随解析温度升高，响应值现增加后下降。140℃和160℃条件下的峰形有拖尾现象，而180℃下峰形较好，同时有相对较高的响应值，因此，选用180℃为最优化的解析温度。解析温度过高，受氯代亚胺热稳定性影响响应值下降。
(8)质谱分析时，电离方式为EI，电离电压70eV，离子源温度220℃，接口温度260℃，检测方式选择离子模式，SIM定性特征离子为68m/z，70m/z，72m/z和90m/z，通过定性特征离子确定出峰时间，定量特征离子为68m/z，通过定量特征离子的峰面积计算响应值。
实施例3
检测自来水和游泳池水中的氯代亚胺浓度。
(1)按照实施例1中的步骤(1)配制氯代亚胺母液。
(2)将氯代亚胺母液用超纯水分别稀释至10、20、40、80ng/L，5、10、20、40μg/L，各取10mL稀释后的水样于15mL安培瓶。
(3)样品中均加入1g的无水硫酸钠，样品的搅拌速率为240rmp。
(4)对样品盘进行加热，当样品温度升至40℃时插入装有DVB/CAR/PDMS萃取头的固相微萃取进样针，萃取时间为15min。
(5)气相色谱分析时，同实施例1中的步骤(3)所述。
(6)质谱分析时，同实施例2中的步骤(7)所述。
(7)将步骤(6)中测定得到的峰面积与浓度用最小二乘法计算，得到氯代亚胺的标准曲线。结果如表1所示。
(8)分别取10mL自来水和游泳池水水样于15mL安培瓶，并按照步骤(3)-步骤(6)所述的操作萃取分析水样中的氯代亚胺，然后将检测结果代入步骤(7)中得到的标准曲线中，得到自来水和游泳池水中的氯代亚胺浓度。结果如表1所示。
表1氯代亚胺的标准曲线和检测浓度
经上述实施例1～3的研究发现，使用GC-MS与SPME联用的方法，对水中氯代亚胺的检测有较好的分析效果。一方面，该方法可以定性检测到水中的氯代亚胺，另一方面，通过对顶空固相微萃取方法的优化，可以提高固相微萃取的萃取效率。使用该方法检测到的游泳池水中的氯代亚胺的浓度超过氯代亚胺的嗅阈值(0.2μg/L)，其有可能是导致游泳池中异嗅异味的来源之一。
Claims (9)
1.一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用顶空固相微萃取技术对待测饮用水中的氯代亚胺进行吸附萃取；
(2)利用气相色谱-质谱分析法测定步骤(1)中萃取得到的氯代亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，所述顶空固相微萃取技术包括以下步骤：将待测饮用水密闭在容器中，加热搅拌，然后将萃取头插入密闭容器中，并露出吸附膜，对挥发至空气中的氯代亚胺进行吸附，吸附完成后，将吸附膜缩入萃取头中，完成吸附萃取。
3.根据权利要求2所述的一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，所述的萃取头采用DVB/CAR/PDMS萃取头。
4.根据权利要求2所述的一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，所述的待测饮用水的检测量为3～10mL。
5.根据权利要求4所述的一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，所述的待测饮用水中加入无水硫酸钠，无水硫酸钠的加入量为1～3g。
6.根据权利要求2所述的一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，所述的搅拌速率为60～360rpm。
7.根据权利要求2所述的一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，所述的吸附萃取的温度为30～70℃，吸附萃取的时间为15～40min。
8.根据权利要求1所述的一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱分析法中，所述气相色谱的进样口温度为100～220℃。
9.根据权利要求1所述的一种饮用水中氯代亚胺的顶空固相微萃取检测方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱分析法中，所述质谱的电离电压70eV，离子源温度220℃，接口温度260℃。
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| CN111948154A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-17 | 广州珠江电力有限公司 | 一种石灰石中二氧化硅含量的测定方法 |
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