CN110161150A - 基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的gc-ms方法 - Google Patents

基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的gc-ms方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC‑MS方法。本发明建立苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、氯苯及苯乙烯)的顶空和动态顶空两种在线前处理方法；建立2种嗅味物质(土臭素、二甲基异莰醇)以及4种六六六(α‑六六六、β‑六六六、γ‑六六六、δ‑六六六)的固相微萃取法和磁力搅拌吸附萃取法两种在线前处理方法，然后在线进样GC‑MS检测。检测结果显示，三大类别挥发特性有机物的在线方法检出限、回收率及精密度等均可满足测定要求，在线测定效率提高了一半至三分之二，方法简便且环保高效。通过添加助剂及二次吸附方式有效提高了样品检测灵敏度，同时改变了传统热脱附进样模式，样品检测的准确度及可操作性均得以优化。

Description

基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法
技术领域
本发明涉及一种水中有机物的前处理测定方法，具体涉及一种采用多功能在线进样测定水中不同挥发特性有机物的气相色谱串联质谱方法。
背景技术
水体中有机物污染种类繁多、危害毒性较大，且多为痕量物质，因此对水样的富集及检测技术提出了更高的要求。水体中的有机物大致可分为两类：一类是天然有机物(NOM)，包括腐殖质、微生物分秘物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另一类是人工合成的有机物(SOC)，包括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物。其中国家生活饮用水卫生标准规定的不同挥发特性的三大有机物类别包括强挥发性苯系物、半挥发性的嗅味物质以及弱挥发性的六六六有机氯农药等。
气相色谱及气相色谱质谱联用是目前应用最为广泛且灵敏度较高的挥发性有机物测定方法。有机物前处理技术主要包括液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、顶空法、动态顶空法及磁力搅拌吸附萃取法等。液液萃取和固相萃取法可通过优化选择萃取剂和萃取柱等参数实现大多数有机物的提取富集。顶空和动态顶空法一般应用于挥发性较强有机物的前处理，固相微萃取及磁力搅拌吸附萃取技术多应用于半挥发性及弱挥发性类别有机物的前处理。有机物样品测定中前处理一般占整个分析周期的80％左右，且部分前处理技术中有机溶剂使用量大，操作复杂，对实验室环境及人员健康等存在不利影响。另外，水体中基质比较复杂，有机物种类繁多，需要多台不同设备和多种前处理方法重复用于水体中不同水质指标的富集提取，富集过程耗时繁琐，同时占用大量的实验室空间及人员资源。为提高样品分析效率，可同时应用不同前处理方法的集成在线分析仪器法是水中有机物测定的发展所需。
发明内容
本发明针对上述水样前处理测定过程中存在的前处理周期长、有机试剂污染严重，水质基体复杂及前处理仪器应用性能单一等不足，提供了一种多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的气相色谱串联质谱方法。该方法可共同实现不同挥发特性有机物的顶空进样、动态顶空、固相微萃取及磁力搅拌吸附萃取等多种在线前处理及测定。本发明中对国家生活饮用水卫生标准规定的不同挥发特性的三大有机物类别(强挥发性苯系物、半挥发性的嗅味物质以及弱挥发性的六六六有机氯农药)，通过优化试验参数同时建立了不同的在线前处理测定方法，实现了标准中常见类别挥发性有机物的在线测定。结果显示，三大类别挥发特性有机物的在线方法检出限、回收率及精密度等均可满足测定要求，样品测定效率提高了一半至三分之二。该多功能在线有机物前处理气质测定法实现了多种有机物在线前处理技术的整合，具有高效、安全环保、有机物测定范围广且样品使用量小等显著优势。
本发明的技术方案是：一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，采用不同的在线前处理方法，可共同实现水中9种痕量强挥发性有机物苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、氯苯及苯乙烯)、2种半挥发性有机物嗅味物质(土臭素、二甲基异莰醇)及4种弱挥发性有机物六六六(α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六)三大不同类别挥发性有机物的测定，包括以下测定方法步骤：
(1)强挥发性有机物苯系物的测定：建立苯系物的顶空和动态顶空两种在线前处理质谱测定法；
顶空法前处理过程：准确量取10mL水样，样品加热达到气液平衡后，抽取1mL上层气体进气相色谱串联质谱测定；
动态顶空法前处理过程：准确量取10mL水样，样品瓶加热达到气液平衡后，利用惰性气体将上层气体带入吸附填料管进行捕集，捕集的有机组分通过进样口热脱附解析后气相色谱质谱法分析；
(2)半挥发性有机物嗅味物质的测定：建立2种嗅味物质的固相微萃取法和磁力搅拌吸附萃取法两种在线前处理质谱测定法；
固相微萃取法前处理过程：准确量取10mL水样，60℃，250rpm条件下纤维头萃取水样30min，萃取完成后纤维头气质进样口解析180s后测定；
磁力搅拌吸附萃取法前处理过程：准确量取10mL水样，将1个磁力搅拌子置于样品瓶底部，1000r/min条件下搅拌吸附1h。吸附完成后去离子水冲洗磁子，无尘纸吸干磁子表层水分后置于热脱附样品管中，进样口热脱附解析，气相色谱质谱法测定；
(3)弱挥发性有机物六六六的测定：采用固相微萃取法和磁力搅拌吸附萃取法进行在线前处理；
固相微萃取法前处理过程：准确量取10mL水样，60℃，250rpm条件下纤维头萃取水样40min，萃取完成后纤维头气质进样口解析180s后测定；
磁力搅拌吸附萃取法前处理过程：准确量取10mL水样，将1个磁力搅拌子置于样品瓶底部，1000r/min条件下搅拌吸附1h。吸附完成后取出磁子，冲洗、干燥后装入样品管，然后将水样中加入3.8g氯化钠，放入第二根磁子继续搅拌吸附1h，吸附完成后取出、冲洗、无尘纸吸干磁子表层水分，两根磁子置于同一热脱附样品管中，进样口热脱附解析，气相色谱质谱法测定。
上述方法(1)中顶空法和动态顶空法样品加热温度60℃，考察加热平衡时间对目标物检出限的影响，优化加热平衡参数，确定加热平衡时间为30min，顶空法抽取上层顶空气体，进样量为1mL。动态顶空法选用Tenax-TA吸附填料管，该吸附填料吸附容量大，适用广普，可捕集水体中大部分挥发性有机物。填料管捕集温度30℃，捕集体积250mL，惰性气体吹扫流速为25mL/min。
苯系物测定所述的气相色谱质谱方法为：
(a)DB-5MS毛细管柱(60×0.25mm×2.5μm)；柱流速：2mL/min；
(b)进样口温度：250℃。不分流进样；
(c)升温程序：初始温度35℃，保持5min，以3℃·min-1升温至100℃。
(d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃。
(e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)
(f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：3min。
化合物的定量和定性离子见表1。
上述方法(2)中优化选择了样品的加热时间及搅拌速度等参数，最终确定样品微萃取加热温度为60℃，加热平衡时间30min，搅拌速度250rpm。比选了不同的微萃取纤维材料对吸附结果的影响，结果表明，65/10μm PDMS/DVB混合涂层纤维头，更适合于中等极性的嗅味物质；磁力搅拌选用长度为10mm，1mm PDMS涂层厚度规格的吸附磁子。
嗅味物质测定所述的气相色谱质谱方法为：
(a)DB-5MS毛细管柱(60×0.25mm×2.5μm)；柱流速：2mL/min；
(b)进样口温度：250℃。不分流进样；
(c)升温程序：初始温度40℃，保持1min，以15℃·min-1升温至250℃。
(d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃。
(e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
(f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：3min。
(g)土臭素定性离子为126，定量离子为112。二甲基异莰醇定性离子为108，定量离子为95。
上述方法(3)中优化方法参数结果确定样品微萃取加热温度60℃，加热平衡时间为40min，搅拌速度为250rpm。选用50/30μm DVB/CAR/PDMS混合涂层的微萃取纤维头；磁力搅拌选用长度规格为10mm，1mm PDMS厚度涂层的吸附磁子。为提高样品测定灵敏度，吸附萃取过程中采用了样品二次吸附法。在单次吸附完成后，向水样样品中添加一定量的氯化钠助剂(添加量为3.8g)，氯化钠可通过盐析作用降低有机物在水中的溶解度，从而更有利于有机物的吸附。水样中加入第二个吸附磁子，吸附完成后两个磁子同时在进样口热脱附解析，可明显提高有机物的萃取回收率，该方法适用于水体中中等极性或极性相对较强有机物的吸附萃取。
六六六测定气相色谱质谱方法为：
(a)DB-5MS毛细管柱(60×0.25mm×2.5μm)；柱流速：2mL/min；
(b)进样口温度：240℃。不分流进样；
(c)升温程序：初始温度60℃，以10℃·min-1升温至220℃，保持5min。
(d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃。
(e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
(f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：3min。
(g)六六六定性离子为181，定量离子为109。
本发明人在进行水中有机物测定分析时发现，水样前处理繁琐、耗时且易受基体干扰已经成为整个样品分析工作中的瓶颈，降低了分析工作的准确度和效率。发明人经创造性试验，通过分析有机物的特性，针对性地选用不同的在线前处理方法，可实现不同类别多种有机物同一仪器的在线测定。(3)中磁力搅拌吸附萃取法通过样品中添加氯化钠助剂及增加二次吸附的方法显著提高了样品的检测限，有效克服了在线方法测定富集倍数低，不能满足痕量物质测定的缺陷，使水中有机物的检测更加高效准确。同时改变传统的磁子吸附萃取进样模式，将萃取后溶剂反萃取模式改为直接进样模式，试验过程更加简便，样品测定的重现性和稳定性得以有效改善。
本发明的优势是：
本发明中试验方法(2)和(3)中吸附萃取后的磁子直接通过热脱附方式进样，改变了传统吸附后通过溶剂反萃取洗脱磁子涂层吸附的有机物，试验操作更加简便、去除了反萃取洗脱回收率的影响，重现性更好、基本无有机试剂污染。
在线前处理法(2)、(3)和离线前处理方法结果对比显示，在线前处理法相对离线测定受基体干扰较小，适合于各类不同水体的检测，不易堵塞前处理设备(如地表水检测)。离线分析周期一般为3～4h，而在线分析则一般最长为1.5h，分析周期可相对缩短一半至三分之二。固相萃取单次一般最多分析6个样品，而磁子搅拌吸附萃取则基本无样品数量限制，因此分析批量样品磁力搅拌吸附萃取在线法具有明显优势。
总之，该发明中建立的多功能在线前处理气质测定法，实现了生活水中不同挥发特性多类别有机物的在线集合测定，测定过程有机溶剂使用少，方法简便且环保高效。方法中通过样品添加助剂及二次吸附萃取方式有效解决了在线方法测定富集倍数低，检测限高的问题。同时将传统吸附萃取利用溶剂反萃取洗脱法改为直接进样法，提高了测定结果的准确度和稳定性，方法更加简便，操作性更强。结果显示，三大类别挥发特性有机物的在线方法检出限、回收率及精密度等均可满足测定要求。
附图说明
图1为本发明实例1中苯系物经气质分析后的全离子扫描色谱图。(图中积分色谱峰按出峰时间顺序为苯、甲苯、氯苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯(邻二甲苯)和异丙苯。其中苯乙烯和邻二甲苯出峰时间间隔较短，在总色谱图中呈重叠状态，该谱图中第7个色谱图为两者的重叠峰，但应用GC-MS的提取离子功能并不影响定量；
图2为本发明实例2中土臭素和二甲基异莰醇经气质分析后的全离子扫描色谱图；图中积分色谱峰按出峰时间顺序为二甲基异莰醇(保留时间约为10.3min)和土臭素(保留时间约为12.8min)；
图3为本发明实例3中四种六六六经气质分析后的全离子扫描色谱图；图中积分色谱峰按出峰时间顺序为α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明实施例1-3所使用的测定仪器为Gerstel多功能在线进样-串联岛津TQ8040三重四级杆气质联用仪。
实施例1：强挥发性有机物苯系物的测定
检测强挥发性有机物9种苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、氯苯及苯乙烯)不同水体条件下顶空法和动态顶空法对待测物的回收率情况。
顶空法：采用本发明的方法测定以上9种苯系物的回收率：向地表水库水和管网水中加标4.0μg·L-1的9种苯系物混合水样。准确量取10mL水样，采用顶空法测定。样品瓶60℃加热30min达到气液平衡后，顶空法抽取上层气体1mL气相色谱串联质谱测定，检测待测物的回收率。
动态顶空法：向地表水库水和管网水中加标0.04μg·L-1的9种苯系物混合水样。动态顶空法准确量取10mL水样，样品瓶60℃加热30min达到气液平衡后，利用惰性气体将上层气体带入吸附填料管(Tenax-TA吸附填料管，填料管捕集温度30℃，捕集体积250mL，惰性气体吹扫流速为25mL/min)进行捕集，捕集进样量为250mL，捕集的有机组分热脱附进样口脱附进样气相色谱串联质谱测定分析，检测待测物的回收率。
苯系物测定所述的气相色谱质谱方法为：
(a)DB-5MS毛细管柱(60×0.25mm×2.5μm)；柱流速：2mL/min；
(b)进样口温度：250℃。不分流进样；
(c)升温程序：初始温度35℃，保持5min，以3℃·min-1升温至100℃。
(d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃。
(e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
(f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：3min。
化合物的定量和定性离子见表1：
表1 9种苯系物化合物定量和定性离子
序号 化合物名称 定量离子 定性离子
1 苯 78 77
2 甲苯 91 92
3 乙苯 91 106
4 二甲苯* 91 106
7 异丙苯 105 120
8 氯苯 112 77
9 苯乙烯 104 78
注：二甲苯包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。
苯系物经气质分析后的全离子扫描色谱图如图1所示。
以目标物在样品溶液的浓度为X轴，目标物在气相色谱-质谱联用仪上的色谱峰峰面积为Y轴，绘制标准曲线并用于外标法定量。以信噪比S/N的十倍为方法的定量检测限，9种苯系物顶空法和动态顶空法的标准曲线相关系数和检测限等分别见表2和表3。
表2 9种苯系物顶空法测定线性范围、线性回归方程及检测限
表3 9种苯系物动态顶空法测定线性范围、线性回归方程及检测限
表2和3显示，两种前处理测定方法9种苯系物线性相关系数均大于0.995，顶空法线性相关性优于动态顶空法。顶空法测定9种苯系物检测限为0.5μg·L-1。动态顶空法检测限为0.01μg·L-1，低于顶空法，与样品的进样量有关。顶空法为样品达到气液平衡后，抽取1mL上层气体进样。动态顶空为气液平衡后，利用惰性气体将上层气体吹入捕集管中，捕集样品量可根据实验需求设定。该试验中动态顶空上层气体捕集量为250mL，检测灵敏度优于顶空法，但样品测定干扰相对较大，线性相关性略差。
向地表水库水和管网水中加标4.0μg·L-1的9种苯系物混合水样测其回收率。顶空法：检测水库水苯系物测定回收率为86.2～104％，管网水回收率为81.1～104％。
向地表水库水和管网水中加标0.04μg·L-1的9种苯系物混合水样。动态顶空法：水库水苯系物测定回收率为80.3～91.2％，管网水回收率为80.9～89.1％。
实施例2：嗅味物质的测定
检测半挥发性有机物土臭素和二甲基异莰醇不同水体条件下固相微萃取法和磁力搅拌吸附法对待测物的回收率情况：
本具体实施例采用如下步骤：
(1)固相微萃取法：准确量取10mL水样，选用65/10μm PDMS/DVB混合涂层微纤维头，60℃，250rpm条件下微萃取纤维头萃取水样30min，萃取后纤维头气质进样口解析180s后进样测定。
(2)磁力搅拌吸附萃取法：准确量取10mL水样，将1个长度10mm，1mm PDMS涂层厚度的磁力搅拌子置于样品瓶底部，1000r/min条件下搅拌吸附1h。吸附完成后去离子水冲洗磁子，无尘纸吸干磁子表层水分后置于热脱附样品管中，进样口热脱附解析，气相色谱质谱法测定。
试验中同时对比了嗅味物质和六六六的在线和离线前处理方法测定结果。离线前处理采用固相萃取法。其中嗅味物质采用HLB固相萃取柱，六六六前处理采用C18固相萃取柱。前处理过程量取500mL水样，依次用二氯甲烷，甲醇及超纯水活化萃取柱，以10mL·min-1流速富集水样，水样富集后超纯水冲洗小柱，干燥30min，2mL二氯甲烷洗脱，洗脱液按气相色谱质谱条件进行测定。
嗅味物质测定所述的气相色谱质谱方法为：
(a)DB-5MS毛细管柱(60×0.25mm×2.5μm)；柱流速：2mL/min；
(b)进样口温度：250℃。不分流进样；
(c)升温程序：初始温度40℃，保持1min，以15℃·min-1升温至250℃。
(d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃。
(e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
(f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：3min。
(g)土臭素定性离子为126，定量离子为112。二甲基异莰醇定性离子为108，定量离子为95。土臭素和二甲基异莰醇经气质分析后的全离子扫描色谱如图2所示。
以目标物在样品溶液的浓度为X轴，目标物在气相色谱-质谱联用仪上的色谱峰峰面积为Y轴，绘制标准曲线并用于外标法定量。以信噪比S/N的十倍为方法的定量检测限，嗅味物质的标准曲线、相关系数和检测限等见表4。
表4 嗅味物质测定线性范围、线性回归方程及检测限
表4结果显示，3种前处理方法-气质联用测定2种嗅味物质线性良好，相关系数大于0.998。固相萃取-气质串联法测定水样富集倍数最高，检测限最低。磁子搅拌吸附萃取-气质串联法热脱附进样过程冷肼捕集及升温解析条件较为复杂，测定物质线性相关性低于固相萃取及固相微萃取法。对比分析固相微萃取-串联气质法测定检测限低，操作简便，更适合于水体中嗅味物质的测定。
固相微萃取测定加标0.03μg·L-1土臭素和二甲基异莰醇的地表水库水和管网水水样，水库水测定回收率分别为98.9％和96.7％，管网水回收率为103％和111.2％。磁力搅拌吸附萃取测定加标0.1μg·L-1土臭素和二甲基异莰醇的地表水库水和管网水水样，水库水测定回收率分别为93.7％和92.1％，管网水回收率为98.8％和90.5％。
对比离线固相萃取前处理方法，固相萃取测定土臭素和二甲基异莰醇加标水样浓度0.1μg·L-1时，水库水测定回收率为96.1％和99.2％，管网水回收率为96.2％和91.5％。固相微萃取完成1个样品测定用时约1h，磁力搅拌吸附萃取需用时1.5h，固相萃取需用时3h左右。
相比离线方法，两种在线前处理方法回收率差异不大，但样品测定效率却有显著提高，且基本不需要使用任何有机试剂。另外，在线样品测定受基体干扰较小，尤其为地表水测定时离线固相萃取容易造成仪器管路堵塞，在线前处理方法则基本不受影响。
实施例3：六六六的测定
检测弱挥发性有机物四种六六六(α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六)不同水体条件下固相微萃取法和磁力搅拌吸附法对待测物的回收率情况：
本具体实施例采用如下步骤：
(1)固相微萃取法：准确量取10mL水样，选用50/30μm DVB/CAR/PDMS混合涂层的微萃取纤维头，60℃，250rpm条件下微萃取纤维头萃取水样40min，萃取后纤维头气质进样口解析180s后进样测定。
(2)磁力搅拌吸附萃取法：准确量取10mL水样，将1个长度10mm，1mm PDMS涂层厚度的磁力搅拌子置于样品瓶底部，1000r/min条件下搅拌吸附1h。吸附完成后取出磁子，冲洗、干燥后装入样品管，然后将水样中加入3.8g氯化钠，放入第二根磁子继续搅拌吸附1h，吸附完成后取出、冲洗、无尘纸吸干磁子表层水分，两根磁子置于同一热脱附样品管中，进样口热脱附解析，气相色谱质谱法测定。
六六六测定气相色谱质谱方法为：
(a)DB-5MS毛细管柱(60×0.25mm×2.5μm)；柱流速：2mL/min；
(b)进样口温度：240℃。不分流进样；
(c)升温程序：初始温度60℃，以10℃·min-1升温至220℃，保持5min。
(d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃。
(e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
(f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：3min。
(g)六六六定性离子为181，定量离子为109。四种六六六气质分析后的全离子扫描色谱如图3所示。
以目标物在样品溶液的浓度为X轴，目标物在气相色谱-质谱联用仪上的色谱峰峰面积为Y轴，绘制标准曲线并用于外标法定量。以信噪比S/N的十倍为方法的定量检测限，4种六六六的标准曲线、相关系数和检测限等见表5。
表5 4种六六六测定线性范围、线性回归方程及检测限
表5结果显示，3种方法前处理气质联用测定四种六六六线性良好，相关系数大于0.995。固相萃取-气质串联法测定六六六样品富集倍数高，检测限最低。固相微萃取以及磁子搅拌吸附萃取法测定物质干扰相对较大，线性相关性相比固相萃取法略差。但固相微萃取和磁子搅拌吸附萃取法操作简便，基本不需有机溶剂，磁子搅拌吸附萃取前处理测定可实现样品批量高效处理，且测定检测限较低，更适合于水体中4种六六六的检测。
固相微萃取测定加标10μg·L-1六六六的地表水库水和管网水水样，水库水测定回收率为102～111％，管网水回收率为102～109％。磁力搅拌吸附萃取测定加标3.0μg·L-1六六六的地表水库水和管网水水样，水库水测定回收率为90.7～112％，管网水回收率为83.0～86.8％。
对比离线固相萃取前处理方法，固相萃取测定六六六加标水样浓度1.0μg·L-1，水库水测定回收率为92.7～102％，管网水回收率为91.2～106％。固相微萃取完成1个样品测定用时约1h，磁力搅拌吸附萃取需用时1.5h，固相萃取则需用时3h左右。
相比离线方法，在线固相微萃取回收率和固相萃取法差异不大，磁力搅拌吸附萃取回收率略低。但在线前处理方法样品测定效率却有明显提高，尤其是磁子搅拌吸附萃取前处理测定可实现样品批量高效处理。两种在线方法基本不需要使用任何有机试剂，另外，样品测定受基体干扰较小，尤其为地表水测定时离线固相萃取容易造成仪器管路堵塞，在线前处理方法则具有明显的优势。
本发明上述实施方案，只是举例说明，不是仅有的，所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包围。

Claims (10)

1.一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，采用不同的在线前处理方法，共同实现水中9种强挥发性有机物苯系物、2种半挥发性有机物嗅味物质及4种弱挥发性有机物六六六的测定，
其包括以下测定方法步骤：
(1)强挥发性有机物苯系物的测定：采用顶空或者动态顶空在线前处理后进行气相色谱串联质谱测定；
顶空法前处理过程：取水样，样品加热达到气液平衡后，抽取上层气体进气相色谱串联质谱测定；
动态顶空法前处理过程：取水样，样品瓶加热达到气液平衡后，利用惰性气体将上层气体带入吸附填料管进行捕集，捕集的有机组分进样口热脱附解析后气相色谱串联质谱测定；
(2)半挥发性有机物嗅味物质的测定：固相微萃取法或者磁力搅拌吸附萃取法在线前处理后进行气相色谱串联质谱测定；
固相微萃取法前处理过程：取水样，纤维头微萃取水样，萃取完成后纤维头进样口解析后，气相色谱串联质谱测定；
磁力搅拌吸附萃取法前处理过程：取水样，将1个磁力搅拌子置于样品瓶底部，搅拌吸附；吸附完成后取出磁力搅拌子，冲洗、干燥后置于热脱附样品管中，进样口热脱附解析，气相色谱质谱法测定；
(3)弱挥发性有机物六六六的测定：采用固相微萃取法或者磁力搅拌吸附萃取法在线前处理后进行气相色谱串联质谱测定；
固相微萃取法前处理过程：取水样，纤维头萃取水样，萃取完成后纤维头进样口解析后，气相色谱串联质谱测定；
磁力搅拌吸附萃取法前处理过程：取水样，将1个磁力搅拌子置于样品瓶底部，搅拌吸附；吸附完成后取出磁力搅拌子，冲洗、干燥后备用；然后将水样中加入氯化钠，放入第二根磁力搅拌子继续搅拌吸附，吸附完成后取出、冲洗、干燥后，两根磁力搅拌子置于同一热脱附样品管中，进样口热脱附解析，气相色谱质谱法测定；
所述9种强挥发性有机物苯系物为：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、氯苯及苯乙烯；2种半挥发性有机物嗅味物质为：土臭素、二甲基异莰醇；4种弱挥发性有机物六六六为：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六。
2.如权利要求1所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，所述水样的用量均为：准确量取10mL。
3.如权利要求1所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，所述步骤(2)或(3)的样品解析时间为180s。
4.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，所述步骤(1)中样品加热温度为60℃，加热平衡时间为30min，进样量为1mL。
5.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，所述步骤(1)中动态顶空法采用Tenax-TA吸附填料管，填料管捕集温度为30℃，捕集体积为250mL，惰性气体吹扫流速为25mL/min。
6.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，所述步骤(1)气相色谱串联质谱条件为：
色谱条件：
DB-5MS毛细管柱，60×0.25mm×2.5μm；柱流速：2mL/min；
进样口温度：250℃；不分流进样；
升温程序：初始温度35℃，保持5min，以3℃·min-1升温至100℃；
质谱条件：
EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃；
载气：氦气；
质谱数据采集模式：离子扫描模式SIM，溶剂延迟时间：3min；
化合物的定量和定性离子见表1；
9种苯系物化合物定量和定性离子
序号 化合物名称 定量离子 定性离子 1 苯 78 77 2 甲苯 91 92 3 乙苯 91 106 4 二甲苯* 91 106 7 异丙苯 105 120 8 氯苯 112 77 9 苯乙烯 104 78
注：二甲苯包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。
7.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，所述步骤(2)中样品微萃取加热温度为60℃，加热平衡时间为30min，搅拌速度为250rpm，采用65/10μm PDMS/DVB混合涂层微萃取纤维头；磁力搅拌吸附磁子规格为长度10mm，1mm PDMS涂层厚度。
8.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，所述步骤(2)气相色谱质谱条件为：
气相色谱色谱条件：
DB-5MS毛细管柱，60×0.25mm×2.5μm；柱流速：2mL/min；
进样口温度：250℃；不分流进样；
升温程序：初始温度40℃，保持1min，以15℃·min-1升温至250℃；
质谱条件：
EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃；
载气：氦气；
质谱数据采集模式：选择离子扫描模式SIM，溶剂延迟时间：3min；
土臭素定性离子为126，定量离子为112；二甲基异莰醇定性离子为108，定量离子为95。
9.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，所述步骤(3)中样品微萃取加热温度为60℃，加热平衡时间为40min，搅拌速度为250rpm；选用50/30μm DVB/CAR/PDMS混合涂层微萃取纤维头；磁力搅拌吸附磁子规格为长度10mm，1mm PDMS涂层厚度；氯化钠助剂添加量为10mL水样加入3.8g。
10.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于多功能在线进样测定水中挥发特性有机物的GC-MS方法，其特征在于，
所述步骤(3)气相色谱质谱条件为：
色谱条件：
DB-5MS毛细管柱，60×0.25mm×2.5μm；柱流速：2mL/min；
进样口温度：240℃；不分流进样；
升温程序：初始温度60℃，以10℃·min-1升温至220℃，保持5min；
质谱条件：
EI轰击源：70ev；色谱-质谱接口温度：260℃；离子源温度：230℃。
载气：氦气；
质谱数据采集模式：选择离子扫描模式SIM，溶剂延迟时间：3min；
六六六定性离子为181，定量离子为109。
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