CN112730650B - 大体积水质中超痕量有机物富集方法 - Google Patents

大体积水质中超痕量有机物富集方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，通过对水样的前处理，萃取，再溶解，对于大体积水质中超痕量2‑MIB和GSM具有很好的富集效果，富集后的样品可以直接用常规检测手段进行检测，且具有更高的检测灵敏度和检测精度。

Description

大体积水质中超痕量有机物富集方法
技术领域
本发明属于有机物富集方法技术领域，尤其涉及一种大体积水质中超痕量有机物富集方法。
背景技术
随着经济和社会的飞速发展以及人类物质生活水平的不断提高，各类工农业废水、生活污水、医院废液大量排放，进入环境水体中的有机物的种类和数量越来越多，环境水体的水质受到了不同程度的污染，特别是作为饮用水源水的部分河流、水库的水质日益恶化，它们具有一些共性的水质问题就是超痕量有机物的污染，而其中最突出的就是痕量嗅味物质。
饮用水的水质与人类的健康密切相关，而饮用水源水的污染直接影响着饮用水的水质。随着我国生活水平的不断提高，人们对饮用水中存在的嗅味问题也越来越关注，因其不仅破坏了饮用水的感官性状，直接影响水的可饮性，而且损害了饮用水的质量，严重时还可能对人体健康存在潜在的危害。
我国饮用水水质标准对2-MIB(2-甲基异莰醇)和GMS(土臭素)的含量有明确要求，其浓度限值不允许超过10ng/L，相关的水质监测部门也相继将其列入常检测。因嗅味物质的嗅阈浓度低，在水体屮的含量属于痕量级，所以对该物质的检测不仅需耍灵敏度高的分析仪器，而且需要富集性强的处理方法，来提高检测速度、检测灵敏度和检测精度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将一定量水样通过玻璃纤维滤膜过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入一定量无机盐，再用HCl溶液将水样pH 酸化至2～4；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱串联使用；依次将10mL二氯甲烷和正己烷混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力；水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、10mL二氯甲烷和正己烷混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；利用磷酸盐溶液将获取的固态有机物溶解，获得有机物富集溶液。
作为一种优选的技术方案，所述无机盐包括NaCl和KCl的混合，重量比为 (0.8～1.4)：1。
作为一种优选的技术方案，所述无机盐的加入质量分数为10％～20％。
作为一种优选的技术方案，所述HCl溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
作为一种优选的技术方案，所述HLB固相萃取柱的填料比表面积为550～ 650m2/g。
作为一种优选的技术方案，二氯甲烷和正己烷的重量比为(2～3)：1。
作为一种优选的技术方案，所述磷酸盐包括磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐为钠盐或钾盐。
作为一种优选的技术方案，所述磷酸盐为磷酸二氢钠和磷酸氢钠的混合，重量比为(1.5～2.5)：1。
本发明还提供了一种对以上制得的有机物富集溶液的检测方法，采用液相色谱质谱联用仪或气相色谱质谱联用仪进行检测。
有益效果：
加入质量分数为10％～20％的无机盐，能够增大水样溶液的离子强度，有助于有机物在样品溶液中的疏水性增强，进而促进萃取，另外，所选无机盐不易与水样中的其它组分形成沉淀，避免了堵塞萃取柱而影响对有机物的萃取。将C8 固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱串联使用，能够最大限度的将 2-MIB和GSM萃取出来。磷酸二氢钠和磷酸氢钠的混合，有利于萃取的2-MIB 和GSM的溶解。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将一定量水样通过玻璃纤维滤膜过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入一定量无机盐，再用HCl溶液将水样pH 酸化至2～4；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱串联使用；能够最大限度的将不同种类的有机物萃取出来，依次将10mL二氯甲烷和正己烷混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力；水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、10mL二氯甲烷和正己烷混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；利用3-5mol/L的磷酸盐溶液将获取的固态有机物溶解，获得有机物富集溶液。
为了避免玻璃纤维滤膜对水样中2-MIB和GSM含量的影响，在一些优选的实施方式中，所述玻璃纤维滤膜为不含黏合剂树脂的玻璃纤维滤膜，在一些更优选的实施方式中，所述不含黏合剂树脂的玻璃纤维滤膜滤膜孔径为0.7～1.2μm。
为了减少无机物离子的沉淀，避免无机物沉淀对有机物富集的影响，在一些优选的实施方式中，所述无机盐包括NaCl、KCl、MgCl2中的至少一种。在一些更优选的实施方式中，所述无机盐包括NaCl和KCl的混合，重量比为(0.8～1.4)： 1，能够增大水样溶液的离子强度，Na+、K+同时存在在溶液中，有助于有机物在样品溶液中的疏水性增强，进而促进萃取，另外，Na+、K+、Cl-不易与水样中的其它组分形成沉淀，避免了堵塞萃取柱而影响对有机物的萃取。
在一些优选的实施方式中，所述无机盐的加入质量分数为10％～20％，最有利于对水样中2-MIB和GSM的萃取。如果无机盐含量过低，水样溶液离子强度低，对2-MIB和GSM的萃取的促进作用不明显，但是当无机盐的浓度过高时，样品溶液的粘度增大，传质阻力增加，会减小2-MIB和GSM的扩散速度，也不利于萃取。
用HCl溶液将水样pH酸化至3.0，有利于进一步提高有机物萃取率，在一些优选的实施方式中，所述HCl溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱串联使用；能够最大限度的将2-MIB和GSM萃取出来。HLB固相萃取柱的吸附剂是由亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物。在一些优选的实施方式中，所述HLB固相萃取柱的填料比表面积为550～650m2/g，容量因子大大提高，具有高吸附容量，具有高而稳定的回收率，即使柱床干涸，回收率也不受影响。
在一些优选的实施方式中，二氯甲烷和正己烷的重量比为(2～3)：1。
磷酸盐亦一个有机磷化合物，为了将有机物萃取物溶解以用于后续的液相色谱质谱联用仪或气相色谱质谱联用仪的上样检测。在一些优选的实施方式中，所述磷酸盐包括磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐的至少一种。在一些更优选的实施方式中，所述磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐为钠盐或钾盐。
在一些优选的实施方式中，所述磷酸盐为磷酸二氢钠和磷酸氢钠的混合，这是因为磷酸氢钠离子是磷酸二氢钠离子的共轭碱，二者混合后形成的共轭碱具有保持缓冲溶液p H值的作用，从而能够将有机物充分溶解而不受酸碱性的影响；在一些更优选的实施方式中，所述磷酸二氢钠和磷酸氢钠的重量比为(1.5～2.5)： 1，如果磷酸二氢钠过低，对于溶液p H的缓冲调节作用减弱，如果磷酸氢钠的含量过低，则可能会被多价金属离子络合沉淀而影响对2-MIB和GSM的溶解。
以上制得的有机物富集溶液的检测方法，采用液相色谱质谱联用仪或气相色谱质谱联用仪进行检测。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
实施例1提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入按重量份1:1混合的NaCl和KCl无机盐，使无机盐质量分数为15％，再用1.5mol/L的 HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按2：1的重量份配置成 4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
实施例2
实施例2提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为1.0μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入按重量份1:1混合的NaCl和KCl无机盐，使无机盐质量分数为10％，再用1.5mol/L的 HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按2：1的重量份配置成4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
实施例3
实施例3提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入按重量份1:1混合的NaCl和KCl无机盐，使无机盐质量分数为20％，再用1.5mol/L的 HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按2：1的重量份配置成 4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
对比例1
对比例1提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入NaCl，使NaCl质量分数为15％，再用1.5mol/L的HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按2：1的重量份配置成 4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
对比例2
对比例2提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入KCl，使KCl质量分数为15％，再用1.5mol/L的HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按2：1的重量份配置成 4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
对比例3
对比例3提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入按重量份1:1混合的NaCl和KCl无机盐，使无机盐质量分数为5％，再用1.5mol/L的 HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按2：1的重量份配置成 4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
对比例4
对比例4提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入按重量份1:1混合的NaCl和KCl无机盐，使无机盐质量分数为25％，再用1.5mol/L的 HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按2：1的重量份配置成 4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
对比例5
对比例5提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入500g NaCl和500g KCl，再用1.5mol/L的HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠配置成4mol/L的溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
对比例6
对比例6提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入500g NaCl和500g KCl，再用1.5mol/L的HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸氢钠配置成4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
对比例7
对比例7提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入500g NaCl和500g KCl，再用1.5mol/L的HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按1：1的重量份配置成 4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
对比例8
对比例8提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将10L水样通过不含黏合剂树脂孔径为0.7μm的玻璃纤维滤膜，过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入500g NaCl和500g KCl，再用1.5mol/L的HCl溶液将水样pH酸化至3.0；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱(填料的比表面积为600m2/g，孔径70A，购自爱西默科技上海有限公司)串联使用；依次将 6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力，使水样过流速度保持在5mL/min以下，水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、6mL二氯甲烷和4mL正己烷组成的混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在40℃的水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；将磷酸二氢钠和磷酸氢钠按3：1的重量份配置成 4mol/L的磷酸盐溶液，将获取的固态有机物溶解。
S4、采用气相色谱质谱联用仪对有机物溶液上样检测。
性能评价
对以上实施例和对比例处理得到的有机物溶液进行检测2-MIB和GSM的浓度。另外采用本技术领域常规甲醇方法获取的有机物进行对比分析。实验数据如下表。
表1
Figure BDA0002836045090000131
通过上述实施例和对比例可以得知，本发明提供了一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，对于大体积水质中超痕量2-MIB和GSM具有很好的富集效果，富集后的样品可以直接用常规检测手段进行检测，并且相较于传统的甲醇法具有更高的检测灵敏度和检测精度。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、按照标准采样方法采集饮用水源水水样，并对水样进行如下处理：利用大体积过滤装置，将一定量水样通过玻璃纤维滤膜过滤；滤后水样存放于玻璃容器内，首先向玻璃容器内的水样中加入一定量无机盐，再用HCl溶液将水样pH酸化至2～4；再向水样中加入一定量色谱级甲醇溶液，使其最终体积分数为5％；
S2、将C8固相萃取柱、C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱串联使用；依次将10mL二氯甲烷和正己烷混合液、10mL乙腈、10mL超纯水通过串联的固相萃取小柱进行活化清洗；将玻璃容器中S1得到的水样连续通过串联的固相萃取小柱，调节真空泵压力；水样上样完毕后，使用10mL超纯水对串联小柱进行清洗；利用固相萃取装置继续真空抽气，使串联小柱充分干燥，之后将小柱放入离心机中进一步脱水干燥；
S3、依次将10mL乙腈、10mL二氯甲烷和正己烷混合液通过干燥后的固相萃取小柱，并收集洗脱液；将洗脱液在水浴条件下，利用高纯氮气吹至2mL左右，之后将所有洗脱液集中至一个玻璃试管中，利用高纯氮气轻吹至充分干燥状态；利用磷酸盐溶液将获取的固态有机物溶解，获得有机物富集溶液；
所述无机盐包括NaCl和KCl的混合，重量比为（0.8～1.4）：1；
所述无机盐的加入质量分数为10%～20%；
所述磷酸盐为磷酸二氢钠和磷酸氢钠的混合，重量比为（1.5～2.5）：1；
所述超痕量有机物为2-甲基异莰醇和土臭素。
2.根据权利要求1所述的一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，其特征在于：所述HCl溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，其特征在于：所述HLB固相萃取柱的填料比表面积为550～650m²/g。
4.根据权利要求1所述的一种大体积水质中超痕量有机物富集方法，其特征在于：二氯甲烷和正己烷的重量比为（2～3）：1。
5.一种有机物富集溶液的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：对权利要求1-4任意一项所述的大体积水质中超痕量有机物富集方法制备得到的有机物富集溶液采用液相色谱质谱联用仪或气相色谱质谱联用仪进行检测。
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