CN105797683A

CN105797683A - 一种海藻酸钙包覆纳米铁小球及其应用和制备方法

Info

Publication number: CN105797683A
Application number: CN201410841223.0A
Authority: CN
Inventors: 王学松; 邱立伟; 袁莉萍; 沈斐
Original assignee: CHANGZHOU CHEFF ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU CHEFF ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明涉及一种海藻酸钙包覆纳米铁小球，该海藻酸钙包覆纳米铁小球是通过海藻酸钠与氯化钙形成的小球包裹纳米级铁粉制成的，其可用于吸附含有六价铬或三价铬的含铬废水。本发明的海藻酸钙包覆纳米铁小球是一种新型的重金属铬的吸附剂，其原料为生物和矿物原料，来源丰富易得，成本低，制备方法简便，易于工业化生产。此外，本发明吸附剂吸附时，发生了化学氧化还原反应，铁作为还原剂把六价铬还原为低价态铬，低价态和高价态铬同时被海藻酸钙吸附，因此吸附效果更佳。

Description

一种海藻酸钙包覆纳米铁小球及其应用和制备方法

技术领域

本发明涉及一种重金属吸附剂，特别涉及一种含铬废水吸附剂。

背景技术

重金属的工业废水主要来源于电镀行业、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业，其它行业虽然不是重金属工业废水的主要来源，但其排放的废水中也常含有重金属。重金属不能被生物降解为无害物质，它们在水中富集起来，易造成水体污染，最终危害人体健康，它们的毒性取决于其原子结构，它们在自然界中并不能被矿化为完全无毒的形式，它们的氧化态、溶解性因与其它不同无机元素或有机物的结合而不同。由于重金属的毒害性，环境移动性以及它们复杂的化学形式，使得重金属污染成为工业革命以来困扰人们多年的公害。

铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定，不锈钢中便含有12％以上的铬。常见的铬化合物有六价的铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等；三价的三氧化二铬(铬绿、Cr₂O₃)；二价的氧化亚铬。铬的化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之。六价铬还可能诱发肺癌。此外，六价铬，特别是铬酸对下水系统金属管道有强腐蚀作用，浓度2为0.31mg/l的重铬酸钠即可腐蚀管道。含3.4-17.3mg/l的三价铬废水灌田，就能使所有植物中毒。

铬的污染主要由工业引起。铬的开采、冶炼、铬盐的制造、电镀、金属加工、制革、油漆、颜料、印染工业，都会有铬化合物排出。如制革工业通常处理一吨原皮，要排邮含铬410mg/l的废水50－60吨；若每天处理原皮十吨，则年排铬72－86吨。

目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类：第一类是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

目前在实际运用中较多的是采用吸附法，采用吸附方法处理水中的重金属主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊功能基团，对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。目前所采用的吸附材料主要有活性炭、矿物材料、活性污泥等。活性炭是多孔性的非极性吸附剂,因其特殊的孔隙结构具有巨大的比表面积,较多的表面化合物和良好的机械强度,成为常用的吸附剂之一。由于活性炭的再生成本高目前正有学者研究将微生物固化于活性炭上来延长活性炭的饱和时间，这也是今后活性炭吸附研究的主要方面。低成本吸附剂包括树皮，木质素，甲壳素/壳聚糖，死生物质，海藻类，沸石，粘土，木材等，具有优良的表面特性和离子吸附与交换性能,能对重金属离子产生吸附、离子交换、沉淀、表面络合等作用,可达到治理废水的目的。由于矿物材料的使用具有来源广泛、成本低廉、工艺简单、使用方便、无需再生等优点，因此，对新型环境功能矿物材料的研究、开发和应用将有着极大的科学、社会和经济意义。

发明内容

本发明的目的是：提供一种新型的六价铬、三价铬吸附剂海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种海藻酸钙包覆纳米铁小球，所述海藻酸钙包覆纳米铁小球是通过海藻酸钠与氯化钙形成的小球包裹纳米级铁粉制成的。

上述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，其用于吸附含有六价铬或三价铬的。

上述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，所述海藻酸钙包覆纳米铁小球用于吸附含铬废水时，调节废水溶液的pH值为1～4时吸附效果好，其中pH值为1时效果最佳。

上述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，所述海藻酸钙包覆纳米铁小球用于吸附含铬废水时，调节废水溶液的温度为25～35℃时吸附效果好，其中温度为25℃时吸附效果最佳。

上述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，所述海藻酸钙包覆纳米铁小球用于吸附含铬废水时，调节废水溶液的pH值为1、温度为25℃时吸附效果、吸附效率最佳。

本发明所述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的制备方法，步骤(1)将FeSO₄·7H₂O与NaBH₄分别溶解于去离子水中；步骤(2)将前述NaBH₄溶液滴加至FeSO₄·7H₂O溶液中，然后用横流泵反复清洗至澄清，静置分层后减压抽虑；步骤(3)将前述抽滤所得不溶物全部倾入1％海藻酸钠溶液中，搅拌均匀后再逐滴滴入2％氯化钙溶液中，形成铁小球。

前述方法制备的海藻酸钙包覆纳米铁小球在制备完成后放入盛有无水乙醇的容器中，并隔氧储存待用。更具体的说：由于单质铁有极强的还原性，极易被空气中的氧气氧化，所以制备的铁小球是放在例如一只500ml的烧杯中加入约2/3无水乙醇，上面嵌套一只400ml烧杯，并加水压重，绝大程度的减少与氧的接触。此方法，一般储存时间为30天左右。

本发明所述海藻酸钠(SodiumAlginate，简称AGS)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，由古洛糖醛酸与其立体异构体甘露糖醛酸两种结构单元通过α(1-4)糖苷键链接而成的线性嵌段共聚物，是海藻酸衍生物中的一种，所以有时也称褐藻酸钠或海带胶和海藻胶。其分子式为(CHONa)₁₃，相对分子量在32000-200000左右，单元分子量理论值为198.11。

此外，发明人经研究发现可以用吸光度表征六价铬离子溶液的浓度。六价铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。并可以用如下关系式表示：

y＝0.8186X-0.0009

其中：x为被测水样铬的浓度(mg/L)；y为测得的吸光度。

本发明海藻酸钙包覆纳米铁小球吸附剂，吸附含铬废水最佳吸附pH值是通过如下方法确定的：

铬标准储备液：称取重铬酸钾，溶于1000ml定量瓶中，配制成500mg/L的六价铬标准液。

(1)取500mg/L的铬的500mg/L的六价铬标准液10ml,依次取10ml置于50ml比色管中，一共7支，然后用硝酸和氢氧化钠分别调制pH为1—7，并标号。

(2)取7支标好号的250ml锥形瓶，分别称取相同量吸附剂放于其中，将以上步骤中调好pH值的溶液对应全部倒入相应锥形瓶中，加保鲜膜密封。

(3)在25℃条件下，200r/m,恒温水浴震荡3h，之后，静置取出稀释相应倍数后测其吸光度值。

经研究当pH值为1～4时吸附速度明显高于5～7，其中pH值为1时，吸附速度最快，相同时间吸附后铬溶液浓度最低、吸附效果最佳。

本发明海藻酸钙包覆纳米铁小球吸附剂，吸附含铬废水最佳吸附温度是通过如下方法确定的：

(1)配制20、40、60、80、100、120mg/L的六价铬溶液各50ml，置于50ml比色管中调节pH为1.

(2)将以上溶液转移至250ml锥形瓶中，加相同量吸附剂分别在10℃、20℃、25℃、20℃、35℃、45℃下震荡至平衡时间后测其吸光度大小。

经研究比对，当温度为25～35℃时吸附速度较快，其中25℃时，相同时间下吸附速度最快、效果最好。

吸附过程基本上可分为三个阶段，第一阶段为吸附质扩散通过水膜而到达吸附剂表面(膜扩散)；第二阶段为吸附质在孔隙内扩散；第三阶段为溶质在吸附剂表面上发生吸附。通常吸附阶段反应速度非常快，总的吸附速度由第一、第二阶段控制。一般情况下，吸附过程开始时往往由膜扩散控制，而在吸附终了时，内扩散起决定作用。而本发明海藻酸钙包覆纳米铁小球吸附时，在第三阶段还发生了化学氧化还原反应，铁作为还原剂把六价铬还原为低价态铬，而低价态和高价态铬又同时被海藻酸钙吸附。因此本发明吸附剂有区别于其他吸附剂的突出的吸附效果。

此外，本发明单位质量吸附剂所能吸附的吸附质的量用q表示：

q = \frac{(C_{0} - C_{e}) \times V}{m}

式中：C_o为吸附前六价铬的原始浓度(mg/L)；C_e吸附平衡后溶液中六价铬的浓度(mg/L)；m为加入的吸附剂的质量(g)；V为溶液的体积(L)；q为单位质量吸附剂的吸附量(mg/g)。

本发明具有积极的效果：本发明的海藻酸钙包覆纳米铁小球是一种新型的重金属铬的吸附剂，其原料为生物和矿物原料，来源丰富易得，成本低，制备方法简易，易于工业化生产。此外，本发明吸附剂吸附时，发生了化学氧化还原反应，铁作为还原剂把六价铬还原为低价态铬，低价态和高价态铬同时被海藻酸钙吸附，吸附效果更佳。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明吸附铁小球剂与空白小球在不同pH值下吸附效果对比图。

具体实施方式

(实施例1)

一、制备海藻酸钙空白小球

将1％海藻酸钠溶液(质量分数，下同)，用横流泵以每小时100ml的速率逐滴滴入2％的氯化钙水溶液中(横流泵自带一根φ2mm的橡胶软管)，成化4-8小时后取出置于无水乙醇中封存

二、制备海藻酸钙包覆纳米铁小球

称取10gFeSO₄·7H₂O(七水合硫酸亚铁)，2.8gNaBH₄(硼氢化钠),分别溶解于300ml和200ml去离子水中，使用恒压漏斗滴加NaBH₄溶液于FeSO₄·7H₂O溶液中，后用横流泵反复清洗至澄清，静置分层后减压抽虑，抽滤得到滤纸上的不溶物；将前述抽滤所得不溶物全部倾入1％海藻酸钠溶液中，全部倾入1％海藻酸钠溶液中，机械搅拌均匀后用横流泵每小时100毫升的流速逐滴滴入2％氯化钙溶液中，形成铁小球。

将前述制备的铁小球放在一只500ml的烧杯中加入约2/3无水乙醇，上面嵌套一只400ml烧杯或抽真空后嵌套烧杯，并加水压重，绝大程度的减少与氧的接触，待用。

铬标准储备液：称取重铬酸钾1.4145g，溶于1000ml定量瓶中，配制成500mg/L的六价铬标准液。

(2)取7支标好号的250ml锥形瓶，分别称取0.5克吸附剂放于其中，将以上步骤中调好pH值的溶液对应全部倒入相应锥形瓶中，加保鲜膜密封。

绘制如图1所述不同pH值下，单位质量的空白小球与铁小球吸附六价铬量的对比图。

三、吸附制革厂含六价铬废水

取制革厂废水1升，其铬含量为410mg/l，调节废水的pH值为1～2，并将温度升至25℃，在废水中加入57克步骤二制备得海藻酸钙包覆纳米铁小球，保温并搅拌3小时，然后测废水中铬的含量为1.2mg/l，符合GB8978-1996污水排放标准。

(实施例2)

一、制备海藻酸钙包覆纳米铁小球

称取10gFeSO₄·7H₂O(七水合硫酸亚铁)，2.8gNaBH₄(硼氢化钠),分别溶解于300ml和200ml去离子水中，使用恒压漏斗滴加NaBH₄溶液于FeSO₄·7H₂O溶液中，后用横流泵反复清洗至澄清，静置分层后减压抽虑，抽滤得到滤纸上的不溶物；将前述抽滤所得不溶物全部倾入1％海藻酸钠溶液中，机械搅拌均匀后用横流泵每小时100毫升的流速逐滴滴入2％氯化钙溶液中，形成铁小球。

二、吸附电镀厂含六价铬废水

取电镀厂废水1升，其铬含量为260mg/l，调节废水的pH值为1，并将温度升至25℃，在废水中加入40克制备的海藻酸钙包覆纳米铁小球，保温并搅拌4小时，然后测废水中铬的含量为0.8mg/l，符合GB21900-2008电镀污水排放标准。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种海藻酸钙包覆纳米铁小球，其特征在于：所述海藻酸钙包覆纳米铁小球是通过海藻酸钠与氯化钙形成的小球包裹纳米级铁粉制成的。

2.一种如权利要求1所述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，其特征在于：其用于吸附含有六价铬或三价铬的含铬废水。

3.根据权利要求2所述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，其特征在于：所述海藻酸钙包覆纳米铁小球用于吸附含铬废水时，调节废水溶液的pH值为1～4。

4.根据权利要求2所述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，其特征在于：所述海藻酸钙包覆纳米铁小球用于吸附吸附含铬废水时，调节废水溶液的pH值为1。

5.根据权利要求2所述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，其特征在于：所述海藻酸钙包覆纳米铁小球用于吸附吸附含铬废水时，调节废水溶液的温度为25～35℃。

6.根据权利要求2所述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的应用，其特征在于：所述海藻酸钙包覆纳米铁小球用于吸附含铬废水时，调节废水溶液的温度为25℃。

7.一种如权利要求1～6任一所述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)将FeSO₄·7H₂O与NaBH₄分别溶解于去离子水中；步骤(2)将前述NaBH₄溶液滴加至FeSO₄·7H₂O溶液中，然后用横流泵反复清洗至澄清，静置分层后减压抽虑；步骤(3)将前述抽滤所得不溶物全部倾入1％海藻酸钠溶液中，搅拌均匀后再逐滴滴入2％氯化钙溶液中，形成铁小球。

8.根据权利要求7所述的海藻酸钙包覆纳米铁小球的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钙包覆纳米铁小球在制备完成后放入盛有无水乙醇的容器中，并隔氧储存待用。