CN108083954A - 一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料及其生产使用方法 - Google Patents

Abstract

特别的，本发明涉及降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料。该络合肥料由鱼蛋白肽及海藻膏经络合反应形成，所述的鱼蛋白肽包埋在海藻膏的大分子中，且鱼蛋白肽带有负电荷；当海藻膏吸水膨胀成多孔隙结构后，重金属离子在负电荷的吸引下进入孔隙中形成水不溶的有机大分子并被海藻膏的大分子包埋；所述鱼蛋白肽与海藻膏的重量比为1:1.5‑3。生产方法采用酶解的鱼蛋白肽与海藻膏进行络合反应而成。该络合肥料进行稻田处理时，对降低土壤中的无机镉有较强的精准性，从而使稻米的镉含量大幅降低，与空白对照稻米中的镉的去除率可达70%。

Description

一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料及其生产使 用方法

技术领域

特别的，本发明涉及一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料，并进而提供一种该鱼蛋白络合肥料的生产及使用方法。

背景技术

镉（Cd）是对人体有害的元素，在自然界中多以化合态存在，含量很低，大气中含镉量一般不超过0.003ug/m³，水中不超过10ug/L，每千克土壤中不超过0.5mg，这样低的浓度，不会影响人体健康，镉的污染主要是通过废气、废水、废渣排入环境造成污染。环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体，引起慢性中毒，慢性镉中毒主要影响肾脏和骨骼疏松、萎缩变形等，当土壤中镉含量达到每公斤土壤2毫克以上，土壤即视为被镉污染，对于大米中镉的标准是每公斤大米含镉低于0.2毫克。

土壤镉污染使土壤耕地资源更加短缺，土壤污染给农业发展带来很大的不利影响，不利于农村经济的可持续发展，目前镉污染治理方法主要有二程治理方法如对于轻度污染的土壤，采取深翻土或换无污染的客土方法，对于污染严重的土壤，可采取铲除表土或换客土的方法。这些方法适用小面积改良，但对于大面积污染土壤的改良，投资大，难以推行。

发明内容

本发明的目的是利用丰富的海洋低值鱼与海藻资源提取一种带电荷的混合胶体材料，利用其所带氨基酸小肽中电荷对金属离子的吸附功能，将无机盐有效态的重金属离子通过离子吸附鳌合，然后包合在膨胀后多孔隙的胶体之中生成水不溶的有机大分子包合体，从而减少水田中的水溶性无机盐有效态镉的浓度，实现降低稻米中的镉的含量。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料，其特征在于：其由鱼蛋白肽及海藻膏经络合反应形成，所述的鱼蛋白肽包埋在海藻膏的大分子中，且鱼蛋白肽带有负电荷；当海藻膏吸水膨胀成多孔隙结构后，重金属离子在负电荷的吸引下进入孔隙中形成水不溶的有机大分子并被海藻膏的大分子包埋；所述鱼蛋白肽与海藻膏的重量比为1:1.5-3。

一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的生产方法，其特征在于：将酶水解得到的PH值为5.5-6.0、氨基酸及其小肽带有负电荷基团的鱼蛋白液及PH值为6.8-7.2、浓度为50-70%的海藻膏按照1:1.5-3的重量配比投放进反应釜中进行络合反应，其中反应釜中的PH值控制为7.5-8.0，得到络合物，络合物经低温真空干燥处理得到可以吸附重金属的粉剂。

进一步的，所述在反应釜进行络合反应时向反应釜中添加浓度为5%-10%碳酸钠溶液，利用碳酸钠溶液调整反应釜中的PH值。

进一步的，所述在反应釜中进行络合反应时，反应釜内的压力为1-1.2个大气压，反应温度为55°-75°，反应时间3-5小时，同时在反应过程中不间断地对反应釜中的物料进行搅拌，搅拌速度为600-800转/分钟。

进一步的，所述在反应釜中进行络合反应时，在反应初始阶段，反应釜中设有放电电极，该放电电极对反应釜中物料进行高压放电，放电时间10-30分钟。

进一步的，所述鱼蛋白液的酶水解采用在粉碎的鱼原料中添加复合酶进行酶解，酶解水温55-60℃、酶解时间4-8小时得酶解液，酶解液经离心去渣、去油和水不溶物，低温真空浓缩得到PH值为5.5-6.0、氨基酸及其小肽带有负电荷基团的鱼蛋白液。

进一步的，所述海藻膏以海藻为原料，经过清水漂洗去盐，浓度为0.1%-0.3%的石灰水浸泡2-4小时，然后清水冲洗至中性，粉碎至200-400目，经脱水处理而得。

一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的使用方法，其特征在于：该使用方法是按照每亩3-6公斤的用量，在水田整备和未施用化学鱼蛋白络合肥料前将该鱼蛋白络合肥料均匀的撒到土壤中，然后犁田；犁田后大水漫灌水田进行泡田，封闭灌溉水的上下水口，泡田2-4天后即可。

本发明的有益效果为：利用鱼蛋白与海藻提取的胶体物，络合成鱼蛋白络合肥料，该鱼蛋白络合肥料能与土壤中的无机盐有效态金属镉交换生成螯合体，达到鳌固化土壤中金属镉的的效果，与普通的土壤调理剂的区别是，该鱼蛋白络合肥料遇水能形成带电荷的、多孔系的胶体大分子，同时兼具吸附鳌合和包合作用，同时本身亦是高效有机鱼蛋白络合肥料，为作物提供充足的有机质和氮、磷、钾等养分，且对水稻根系周围有吸收水喝保水作用，满足水稻生长所需水分，这种方法降低土壤中的无机镉有较强的精准性，从而使稻米的镉含量大幅降低，与空白对照稻米中的镉的去除率可达70%。

附图说明

附图1为表1 稻米中镉含量检测结果比较。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的土壤重金属吸附粉剂及其生产方法做详细描述。

该降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的具体生产方法如下：

1. 原料的选用。其特征为：所选用的原料为海洋低值鱼或者海捕水产加工下脚料，所占比例20-40%；裙带、海带、马尾藻等海藻及其加工下脚料所占比例为60-80%。

2. 生产加工过程。其特征为：

2.1. 鱼蛋白小肽的制备。以海洋低值鱼为原料，经过清洗、粉碎、经复合酶（木瓜蛋白酶：动物蛋白酶 = 1:1）酶水解，复合酶可选用木瓜蛋白酶：动物蛋白酶按照 1:1的比例组成，酶解条件：温度55-60°、水解时间4-8小时，得到鱼蛋白小肽，经离心分离渣及脂肪和水不溶物，然后经过低温真空浓缩（温度60-80°，真空度4000Pa），得到浓度为50%-60%的鱼蛋白浓缩液，水解后该鱼蛋白液的pH值在5.5-6.0之间，使得氨基酸及其小肽带有负电荷基团，这样就具有阳离子吸附功能。

2.2. 海藻大分子胶质材料的制备。以裙带、海带、马尾藻等海藻及其加工的下脚料为原料，经过清水漂洗去盐、0.1%-0.3%的石灰水浸泡2-4小时以去除海藻中的硬皮物质、然后清水冲洗、粉碎至200-400目、经脱水处理，得到50-70%浓度的海藻胶膏状物质，控制该海藻胶的pH为6.8-7.2的中性状态。

2.3. 鱼蛋白络合肥料的复合及生产过程。经过两个料液浓度的计算，将浓缩后的鱼蛋白液和海藻膏按照1:1.5-3（产品中干物质的比例）分别投入到同一个反应釜中进行氨基酸小肽和海藻大分子的络合反应，即将小分子肽包埋并挂到海藻胶大分子中，形成稳定的络合物。其中，反应釜的压力控制在1-1.2个大气压的正压，以形成挤压效应，将鱼蛋白小分子肽挤压到高分子海藻胶的孔隙之中，使之尽快发生络合反应，从而使得鱼蛋白小分子肽“挂”在海藻胶体上。反应釜采用夹套加热维持络合反应温度为55°-75°，反应时间为3-5小时，保持连续搅拌，搅拌速度为600-800转/分钟。

2.4将反应完成后的鱼蛋白和海藻胶络合物经低温真空干燥处理，工艺参数为物料温度65°、真空度4000Pa，得到可以该鱼蛋白络合肥料。

其中，在反应釜中进行络合反应时，可向反应釜中投入一定数量的浓度为5%-10%碳酸钠溶液，将混合料液的pH值调制到7.5-8.0，使得络合反应在弱碱状态下进行，调节pH值的目的为用碳酸钠中的钠离子置换海藻胶中的阳离子，以保护鱼蛋白小肽中的负电荷基团不受到破坏。

由于该鱼蛋白络合肥料能够吸附金属镉离子的主要原理是利用电荷的吸附功能对土壤中的镉金属离子进行吸附，为增加鱼蛋白小肽中的负电荷载量，在进行络合反应初始阶段，可以在反应釜中设置高压放电装置，利用高压放电装置的放电电极对反应釜中的物料进行放电，从而使鱼蛋白肽及海藻膏充满负电荷，放电时间控制为10-30分钟。当进行络合反应时，带有负电荷的鱼蛋白肽包括在海藻膏的胶体内部，而海藻膏表面的负电荷在络合反应及后续的处理步骤中被部分中和掉。当使用该粉剂时，海藻膏遇水膨胀形成多孔隙的胶体大分子后，利用蛋白肽所带的负电荷对镉离子进行吸附，将镉离子拉进胶体大分子内部。采用高压主动放电的方式能够显著增加该吸附粉剂对金属离子的吸附效果，但在反应釜中增加放电装置时，应注意反应釜的绝缘性，一般需要采用具有陶瓷内衬的反应釜进行。

通过上述方法得到的鱼蛋白络合肥料由氨基酸及其小肽带有负电荷基团的鱼蛋白肽及海藻胶大分子组成，重量配比为1:1.5-3。鱼蛋白肽包埋在海藻膏的大分子中，且鱼蛋白肽带有负电荷；当海藻膏吸水膨胀成多孔隙结构后，金属镉离子在负电荷的吸引下进入孔隙中形成水不溶的有机大分子并被海藻膏的大分子包埋。

该鱼蛋白络合肥料在稻田中的使用方法为：按照每亩3-6公斤的用量，在水田整备和未施用化学鱼蛋白络合肥料前均匀的撒到土壤中，然后犁田。犁田后大水漫灌水田进行泡田，此时应注意将灌溉水的上下水口封闭，即泡田过程中避免有机络合肥的流失，同时让有机络合肥均匀的溶解在整个水田之中，便于鱼蛋白络合肥料中络合的鱼蛋白小肽在海藻胶膨大的过程中释放出来形成带负电荷的“抓手”对土壤中和水中的镉等重金属离子进行吸附，进吸附后的重金属离子即可被海藻胶包合并鳌合成水不溶的大分子颗粒，从而降低大田中的有效态重金属浓度，减少水稻根系的吸收，达到降低大米中的镉等重金属含量的目的。

该鱼蛋白络合肥料的使用效果如下：

1. 产品的理化指标

pH	有机质（g/kg）	全氮（g/kg）	有效磷（mg/kg）	速效钾（mg/kg）	全镉（mg/kg）
						6.6	760g/kg	60g/kg	800	500	＜1.0

2. 产品的试验数据（下面材料引用于国家杂交水稻工程技术研究中心2017年对产品的的试验数据）

2.1．一种降低稻米中镉等重金属的鱼蛋白络合肥料对产量的影响

试验结果表明，施用该鱼蛋白络合肥料对湘晚籼12号和玉针香有一定的增产作用，其中湘晚籼12号T1、T2处理分别比对照增产6.9%、10.1%；玉针香T1、T2处理都比对照增产3.8%。

表1：海洋鱼蛋白络合有机肥对水稻产量及其构成因子的影响

备注：处理T1为每亩施用3公斤，处理T2为每亩施用6公斤，CK为对照组。

2.2．该鱼蛋白络合肥料对水稻糙米镉含量的影响

试验结果表明，施用海洋鱼蛋白生物有机肥对稻米中镉含量有显著的降低作用。具体数值见附图1所示，附图1显示，湘晚籼12号和玉针香在没有施用海洋鱼蛋白生物有机肥的处理下，稻米镉含量均超标，分别为0.218、0.209mg/kg，而施用海洋鱼蛋白生物有机肥处理下，2个品种的稻米镉含量在0.060-0.078mg/kg之间，稻米中重金属镉降低幅度达到70%。

最后要说明的是：虽然在本实施例中只提供了参数范围，并未限定具体的参数，如具体的重量比、酶解及络合反应的具体参数，但本领域技术人员在该实施例提供的方法步骤的启示下通过试验完全能够确定具体的参数从而实现本发明所要求达到的效果。本申请的发明主旨在于提供一种构成降低土壤中镉含量的鱼蛋白络合肥料的原料组成及吸附的原理，并针对所构成的原料提供一种生产方法。以上实施例仅用以说明而非限制本发明的工艺技术方案，但作为本领域的技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神范围的任何修改或局部变化，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料，其特征在于：其由鱼蛋白肽及海藻膏经络合反应形成，所述的鱼蛋白肽包埋在海藻膏的大分子中，且鱼蛋白肽带有负电荷；当海藻膏吸水膨胀成多孔隙结构后，重金属离子在负电荷的吸引下进入孔隙中形成水不溶的有机大分子并被海藻膏的大分子包埋；所述鱼蛋白肽与海藻膏的重量比为1:1.5-3。

2.一种权利要求1所述的降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的生产方法，其特征在于：将酶水解得到的PH值为5.5-6.0、氨基酸及其小肽带有负电荷基团的鱼蛋白液与PH值为6.8-7.2、浓度为50-70%的海藻膏按照1:1.5-3的重量配比投放进反应釜中进行络合反应，其中反应釜中的PH值控制为7.5-8.0，得到络合物，络合物经低温真空干燥处理得到可以吸附重金属的粉剂。

3.如权利要求2所述的一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的生产方法，其特征在于：所述在反应釜进行络合反应时向反应釜中添加浓度为5%-10%碳酸钠溶液，利用碳酸钠溶液调整反应釜中的PH值。

4.如权利要求2或3所述的一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的生产方法，其特征在于：所述在反应釜中进行络合反应时，反应釜内的压力为1-1.2个大气压，反应温度为55°-75°，反应时间3-5小时，同时在反应过程中不间断地对反应釜中的物料进行搅拌，搅拌速度为600-800转/分钟。

5.如权利要求2所述的一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的生产方法，其特征在于：所述在反应釜中进行络合反应时，在反应初始阶段，反应釜中设有放电电极，该放电电极对反应釜中物料进行高压放电，放电时间10-30分钟。

6.如权利要求2所述的一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的生产方法，其特征在于：所述鱼蛋白液的酶水解采用在粉碎的鱼原料中添加复合酶进行酶解，酶解水温55-60℃、酶解时间4-8小时得酶解液，酶解液经离心去渣、去油和水不溶物，低温真空浓缩得到PH值为5.5-6.0、氨基酸及其小肽带有负电荷基团的鱼蛋白液。

7.如权利要求2所述的一种降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的生产方法，其特征在于：所述海藻膏以海藻为原料，经过清水漂洗去盐，浓度为0.1%-0.3%的石灰水浸泡2-4小时，然后清水冲洗至中性，粉碎至200-400目，经脱水处理而得。

8.一种权利要求1所述的降低稻米中重金属镉含量的鱼蛋白络合肥料的使用方法，其特征在于：该使用方法是按照每亩3-6公斤的用量，在水田整备和未施用化学鱼蛋白络合肥料前将该鱼蛋白络合肥料均匀的撒到土壤中，然后犁田；犁田后大水漫灌水田进行泡田，封闭灌溉水的上下水口，泡田2-4天后即可。