CN109456774A

CN109456774A - 一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN109456774A
Application number: CN201811479041.8A
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 徐立成; 武成辉; 晏波; 肖贤明
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2019-03-12
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN109456774B

Abstract

本发明公开了一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂，属于土壤重金属污染修复治理领域。该多效环保硅基土壤重金属钝化剂其原料组分及制备工艺是：1)原料配比：原料包括蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠；2)制备过程：包括低温焙烧、熟料洗涤、脱水烘干及粉碎、成球及修饰等。本发明以蒙脱石为原材料，将土壤重金属污染修复与农作物增产相结合，采用添加活化剂、热处理等工艺方法，使蒙脱石中晶态硅和无定型硅转变为植物可利用性有效硅，用于制备新型硅酸盐土壤重金属钝化剂。本发明的钝化剂产品可有效降低土壤中多种重金属有效态比例(多效性)，从而促进作物生长，并使得农作物中重金属含量能够达到国家相关食用标准。

Description

一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于土壤重金属修复领域的钝化剂，特别是涉及一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂及其制备方法与应用，可同时降低土壤中重金属的有效态。

背景技术

据统计，我国受Cd、Pb、As、Cr等污染的耕地面积近2000万hm²，约占总耕地面积的1/5。珠三角部分城市有近40％的农田土壤重金属污染超标，其中10％属严重超标。

目前治理土壤重金属污染的技术都有一定的局限。迄今为止，还没有一项技术可以很好的解决土壤重金属污染问题。因此，急切需要研究一种简单、高效而经济的治理方法来处理重金属污染土壤。

重金属钝化剂可原位施加，降低农田土壤中重金属的活性，从而抑制作物对重金属的吸收，具有良好的应用前景。目前，常用的土壤重金属钝化剂主要包括磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐等。研究表明，磷酸盐钝化剂对Pb有较好固定效果，但存在成本高、施加量大、易导致土壤酸化和临近水体富营养化等问题。

碳酸盐钝化剂主要通过与重金属反应形成沉淀实现钝化目的，可显著影响土壤理化性质，并对作物造成减产等不良影响。硅酸盐钝化剂与前两者相比具有来源广、不改变土壤理化性质和结构、不引入二次污染等优点。

硅酸盐类重金属钝化剂可通过与重金属形成硅酸化合物、影响根际氧化还原力降低重金属活性、改善土壤pH值抑制植物对重金属的吸附、改变重金属形态并阻碍重金属向植株地上部分迁移等方式，降低土壤中重金属的活性并抑制植物吸收，从而可实现土壤重金属污染的修复。

同时，硅作为一种植物营养元素，我国土壤普遍缺硅，而硅酸盐钝化剂具有补充硅源、促进作物增产的显著效果。

目前，治理土壤重金属常用的钝化剂有磷酸盐和碳酸盐，存在成本高、持效短、土壤酸化和二次污染等问题，难以大规模推广应用。

硅酸盐钝化剂与前两者相比具有来源广、不改变土壤理化性质、缓释等优点，但却存在钝化能力有限、效果单一、施用量大等技术问题。目前对硅酸盐重金属钝化剂的研究仅限于硅肥增产及对单一重金属的吸附。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂，利用蒙脱石制备的长效土壤重金属钝化剂中活性硅含量可达25-30％(硅基)。

本发明的另一目的是提供一种上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法及应用，前期盆栽和小型农田试验表明，研发的钝化剂产品可有效降低土壤中多种重金属有效态比例(多效性)，从而促进作物生长，并使得农作物中重金属含量能够达到国家相关食用标准。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂，包括所述土壤重金属钝化剂，其原料包含组分：蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠，三者质量比例为1：(0.3～0.5)：(0.2～0.25)。

另外，本发明还提供一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)低温焙烧：先将蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠按照质量比例进行混合，混合均匀后采用电加热连续进料式管式炉进行活化焙烧；

2)熟料洗涤：焙烧熟料以弱酸性清水洗涤，洗去熟料浮碱；

3)脱水烘干及粉碎：洗涤后物料经浓缩沉淀、压滤脱水、电加热烘干，烘干后物料经刀式粉碎机粉碎至粒径小于0.1mm；

4)成球及修饰：粉碎后物料加入黏结剂-腐殖酸钠溶液，混合均匀后以旋转滚筒成球，成球后物料迅速烘干恒重。

上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，步骤1)中，蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠的重量配比为1：(0.3～0.5)：(0.2～0.25)。

上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，步骤2)中，物料焙烧设备为可控制填充率、停留时间、供氧量等参数的连续进料回转窑，焙烧温度控制在900-950℃、停留时间为1-1.5h、供气(自然空气)量为0.8-1.2L/g(干粉)、填充率为10-15％。

上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，步骤3)中，焙烧熟料以弱酸性清水按液固比10：1洗涤，洗去熟料浮碱，洗水经沉淀、中和后回用。

上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，步骤3)中，洗涤后物料脱水烘干、粉碎、混合均匀后，加入2％质量分数的腐殖酸钠溶液，加入量为0.2-0.25ml/g干粉。

上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，步骤4)中，采用旋转滚筒，通过摇摆作用及铁丝筛子将潮湿的粉末原料研制成颗粒，颗粒粒径控制在3mm-10mm，球型颗粒物制备成后迅速移进烘干恒重。

上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，步骤4)中，产品pH为7-9，粒径范围为3mm-10mm，活性硅含量为25-30％，对Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg的吸附容量分别大于3.40mmol.g^-1、2.83mmol.g^-1、0.66mmol.g^-1、0.62mmol.g^-1、0.35mmol.g^-1和0.31mmol.g^-1。

上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，所制成的产品在波长为800to1200cm^-1时，出现由于SiO₄结构无序化产生的吸收宽带。

另外，本发明还提供一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂在重金属污染土壤中的应用，将所述多效环保硅基土壤重金属钝化剂添加到土壤中，盆栽添加量为土壤重量的0.5-1.5‰，农田撒播施加量为100-150kg/亩。所制成的产品可同时降低土壤中重金属Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg的有效态幅度大于20％。

本发明具有优点和有益效果如下：

1)本发明原料采用自然界中的硅元素为原料，通过工艺优化制备为多效的土壤重金属钝化剂，原料来源广泛，制备工艺简单。制备后产品为颗粒物，适于田间施加，且，不会二次引入污染物且对土壤中多种重金属均有效。

2)本发明通过高温改性硅酸盐材料，使其转变为强吸附性的物质，在土壤中通过硅酸盐结构与重金属的化学反应，形成稳定的硅酸盐态重金属，使其难以被再次溶出，更不易被制备所吸收。

3)本发明的原料普遍易得，且制备工艺简单，农业施加难度低，且本产品对多种重金属均有良好的吸附能力，此外硅酸盐可促进作物生产。

附图说明

图1为原料及本产品的红外对照。

图2为本产品吸附重金属后的红外峰对照。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合实施例结合效果试验例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。以下百分含量均为质量百分含量。

本发明以蒙脱石为原材料，将土壤重金属污染修复与农作物增产相结合，采用添加活化剂、热处理等工艺方法，使蒙脱石中晶态硅和无定型硅转变为植物可利用性有效硅，用于制备新型硅酸盐土壤重金属钝化剂。

本发明利用蒙脱石制备的长效土壤重金属钝化剂中活性硅含量可达25-30％(硅基)。前期盆栽和小型农田试验表明，研发的钝化剂产品可有效降低土壤中多种重金属有效态比例(多效性)，从而促进作物生长，并使得农作物中重金属含量能够达到国家相关食用标准。

本发明的新型硅酸盐钝化剂及制备与应用的主要特点在于：

配方简单、原料来源广、工艺流程简单易操作、施用方便；明显降低土壤中多种重金属元素的有效态比例；降低植被对重金属的吸收。

本发明公开了一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂，其原料组分主要包含：蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠；三者质量比例为1：(0.3～0.5)：(0.2～0.25)。

其中，所述蒙脱石为产自内蒙古通辽市，颗粒尺寸小于0.1mm制备得到的钝化剂产品中有效硅含量为25-30％。

上述多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

2)熟料洗涤：焙烧熟料以弱酸性清水洗涤，洗去熟料浮碱；

实施例1

一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂，是通过以下工艺制备得到：

1)低温焙烧：先将蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠按照质量比例为1：0.3：0.2进行混合，混合均匀后采用电加热连续进料式管式炉进行活化焙烧；

2)熟料洗涤：：焙烧熟料以弱酸性清水洗涤，洗去熟料浮碱，洗涤液固比为10:1；

4)成球及修饰：粉碎后物料加入2％质量分数的腐殖酸钠溶液，加入量为0.2ml·g^-1干粉，混合均匀后以旋转滚筒成球，成球后物料迅速烘干恒重。

产品特征：产品pH为7，粒径范围为3mm-10mm，活性硅含量大于25％，对Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg的吸附容量分别为3.40mmol·g^-1、2.91mmol·g^-1、0.65mmol·g^-1、 0.62mmol·g^-1、0.35mmol·g^-1和0.37mmol·g^-1。

图1为原料与本产品的红外对照，由图可以看出，在波长为1090and 1500cm^-1时，产品产生了明显的红外吸收峰，本吸收峰主要由于Si-O-Si的伸缩振动导致，表明了相对于原料蒙脱石，产品中含有单硅酸盐，而单硅酸盐是活性硅的表现形式，即通过红外可验证产品中有大量的活性硅。

图2是使用本产品吸收不同的重金属后的红外谱图，根据红外推理出硅基钝化剂对重金属离子(M2+)的吸附机理如下：

≡Si-OH+MOH⁺→≡Si-OMOH+H⁺

≡Si-OH+M²⁺→≡Si-OM⁺+H⁺

2(≡Si-OH)+M²⁺→(≡Si-O^-)₂M²⁺+2H⁺

(≡Si-O^-)₂Ca²⁺+2MOH⁺→2≡Si-OMOH+Ca²⁺

(≡Si-O^-)₂Ca²⁺+M²⁺→(≡Si-O^-)₂M²⁺+Ca²⁺

说明了硅基钝化剂产品对重金属具有良好的多效性(可同时吸附多种重金属元素)，红外分析表明，硅基钝化剂对重金属的吸附主要为离子交换过程，吸附点位为活性硅提供的活性吸附位点。

实施例2

1)低温焙烧：先将蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠按照质量比例为1：0.35：0.20进行混合，混合均匀后采用电加热连续进料式管式炉进行活化焙烧；

4)成球及修饰：粉碎后物料加入2％质量分数的腐殖酸钠溶液，加入量为0.25ml·g^-1干粉，混合均匀后以旋转滚筒成球，成球后物料迅速烘干恒重。

产品特征：产品pH为9，粒径范围为3mm-10mm，活性硅含量大于27％，对Cu、 Pb、Cd、Cr、As、Hg的吸附容量分别为3.67mmol·g^-1、2.83mmol·g^-1、0.66mmol·g^-1、 0.71mmol·g^-1、0.40mmol·g^-1和0.31mmol·g^-1。

实施例3

1)低温焙烧：先将蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠按照质量比例为1：0.35：0.23进行混合，混合均匀后采用电加热连续进料式管式炉进行活化焙烧；

产品特征：产品pH为8，粒径范围为3mm-10mm，活性硅含量大于27％，对Cu、 Pb、Cd、Cr、As、Hg的吸附容量分别为3.55mmol·g^-1、2.87mmol·g^-1、0.71mmol·g^-1、 0.76mmol·g^-1、0.36mmol·g^-1和0.35mmol·g^-1。

效果试验例1

采自广东省广州市某菜地表层土壤(0～25cm)，自然风干，去除杂物，研磨后过2mm筛网备用。

土壤pH值为5.71(水：土＝2.5：1)，有机质含量13.2g.kg^-1，全氮0.78g.kg^-1，有效磷39.0mg.kg^-1，速效钾127mg.kg^-1，重金属Pb、Cd、Zn、Cu、Hg、As含量分别为 380.44mg.kg^-1、5.25mg.kg^-1、310.60mg.kg^-1、117.21mg.kg^-1、0.15mg.kg^-1、及0.22mg.kg^-1。

通过添加不同重金属的标准溶液稀释液(采购自北京钢铁研究院，原液浓度均为1000mg·L^-1)，使土壤中重金属Pb、Cd、Zn、Cu、Hg、As至500mg·kg^-1、10mg·kg^-1、 500mg·kg^-1、200mg·kg^-1、0.50mg·kg^-1、及0.50mg·kg^-1。

搅拌均匀，待土壤风干后按照2kg/盆的比例分装于14个规格为190*140*170mm的花盆中，搅拌均匀，每三天添加一次水，保持含水量为田间最大持水量的70％，然后自然条件下放置备用。实验设置钝化剂的添加量分别为污染土壤重量的1‰。

土壤制备好后，在第十天向实验组分别添加新型硅酸盐钝化剂，出苗15天后施加氮磷钾速效复合肥(安徽省合肥市花卉肥料厂)，一次1.5g/kg。

种植35天后收割小白菜，洗净后杀青，烘干研磨，保存待测。经过修复后，与对照相比，小白菜地上部鲜重增加13.02％～25.05％，植株地上部分重金属Pb、Cd、Zn、 Cu、Hg、As含量降低41.32％～45.55％、51.28％～55.72％、40.69％～53.88％、39.81％～57.26％、 55.22％～60.19％、49.89％～63.08％；土壤中弱酸可提取态重金属Pb、Cd、Zn、Cu、Hg、 As含量比对照最高降低32.65％、19.80％、35.12％、41.58％、29.67％、55.71％。

效果试验例2

选择矿区附近土壤，其重金属Pb、Cd、Zn、Cu、Hg、As含量分析见表2，由表2 可见，重金属超标最少2倍，最高Cd超标101倍。

表2农田土壤超标重金属含量(g/t)

	Pb	Cd	Zn	Cu	As	Hg
							农田	835.15	30.24	585.75	227.51	89.38	62.13
标准值(二级)	250	0.3	200	50	50	4
							超标倍数	3	101	3	5	2	16

在本块土地上进行小白菜种植，钝化剂的加入量为200g/m²，出苗15天后施加氮磷钾速效复合肥(安徽省合肥市花卉肥料厂)，一次1.5g/kg，种植35天后收割小白菜，洗净后杀青，烘干研磨，保存待测

经过修复后，与对照相比，植株地上部分重金属含量Pb、Cd、Zn、Cu、Hg、As 降低43.25％～64.53％、39.88％～57.55％、39.64％～57.12％、47.22％～61.50％、 53.18％～62.44％、50.19％～60.48％；土壤中弱酸可提取态Pb、Cd、Zn、Cu、Hg、As含量比对照最高降低45.71％、36.28％、51.96％、40.40％、51.56％、39.28％。

通过效果试验例1及效果试验例2说明，以蒙脱石为原料，通过添加活化剂制备高有效硅含量的新型土壤重金属钝化剂，可钝化土壤中多种重金属，降低其有效态，并降低作物中多种重金属含量。

本发明的多效环保硅基土壤重金属钝化剂是属于一种新型硅酸盐钝化剂，其制备工艺简单，原料来源广泛并且不引入二次污染，可实现高效经济的目的，为土壤重金属钝化剂的发展提供可鉴经验。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂，其特征在于，所述土壤重金属钝化剂，其原料包含组分：蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠，三者质量比例为1：(0.3～0.5)：(0.2～0.25)。

2.一种多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)熟料洗涤：焙烧熟料以弱酸性清水洗涤，洗去熟料浮碱；

3.根据权利要求2所述的多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，蒙脱石、碳酸钠及氢氧化钠的重量配比为1：(0.3～0.5)：(0.2～0.25)。

4.根据权利要求1所述的多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，物料焙烧设备为可控制填充率、停留时间、供氧量等参数的连续进料回转窑，焙烧温度控制在900-950℃、停留时间为1-1.5h、供气(自然空气)量为0.8-1.2L/g(干粉)、填充率为10-15％。

5.根据权利要求1所述的多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，焙烧熟料以弱酸性清水按液固比10：1洗涤，洗去熟料浮碱，洗水经沉淀、中和后回用。

6.根据权利要求1所述的多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，洗涤后物料脱水烘干、粉碎、混合均匀后，加入2％质量分数的腐殖酸钠溶液，加入量为0.2-0.25ml/g干粉。

7.根据权利要求1所述的多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，采用旋转滚筒，通过摇摆作用及铁丝筛子将潮湿的粉末原料研制成颗粒，颗粒粒径控制在3mm-10mm，球型颗粒物制备成后迅速移进烘干恒重。

8.根据权利要求1所述的多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，产品pH为7-9，粒径范围为3mm-10mm，活性硅含量为25-30％，对Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg的吸附容量分别大于3.40mmol.g^-1、2.83mmol.g^-1、0.66mmol.g^-1、0.62mmol.g^-1、0.35mmol.g^-1和0.31mmol.g^-1。

9.根据权利要求8所述的多效环保硅基土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：所制成的产品在波长为800to 1200cm^-1时，出现由于SiO₄结构无序化产生的吸收宽带。

10.权利要求1-9中任一项所述的多效环保硅基土壤重金属钝化剂在重金属污染土壤中的应用，其特征在于，将所述多效环保硅基土壤重金属钝化剂添加到盆栽土壤中，0.5-1.5‰，农田撒播施加量为100-150kg/亩；所制成的产品可同时降低土壤中重金属Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg的有效态幅度大于20％。