CN109574187A

CN109574187A - 一种多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法

Info

Publication number: CN109574187A
Application number: CN201811599795.7A
Authority: CN
Inventors: 马伟; 王墨炎; 陈振; 孟凡庆; 高健; 胡景璐; 章泽
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明属于环境治理、资源回收技术领域，提供一种多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法。尤其是针对含有六价铬的废水或废液，目前还原解毒方法存在成本高、操作复杂、容易带来二次污染和难以推广应用等一系列问题，本发明提出一种有机物为原料，利用不同分子量和线性和网状结构，协同作用形成水凝胶作为处理含有六价铬离子溶液，且可以沉淀与溶液分离出来。该法去除率高、操作简单。其特点是可以在自然光条件下和相对广泛的pH条件下，加入所制备的多级纳米凝胶到含有六价铬离子的溶液中，逐渐形成以共沉淀实现水溶液分离，该沉淀物是以三价铬为主的均匀稳定的有机复合物，有利于铬离子的回收与废水的深度处理。

Description

一种多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法

技术领域

本发明属于环境治理、资源回收技术领域，具体涉及多级纳米凝胶光还原共沉淀重金属离子的回收方法。

背景技术

金属铬是一种常见的重金属污染物，主要以六价铬(Cr(VI))和三价铬(Cr(III))的形式存在。其中，Cr(VI)多见于电镀厂、制革厂、冶炼厂、印染厂、颜料厂以及纺织厂等工业废水中。Cr(VI)迁移性大、氧化性强、毒性高，属于三致物质(致癌、致畸和致突)，若直接排放，会对人、畜和植物等造成严重危害。因此六价铬是水质污染控制的一项重要指标，各国都制定了含铬废水排放标准，在2003 年，国家环保总局发布了《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》，目的就在于避免含铬废污染物对环境造成不良影响。我国已将含Cr(VI)的废物列为“危险废物”名录，现行的废水排放标准(GB8978-1996)中，Cr(VI)的最高允许排放浓度为0.5mg/L。

由于Cr(III)的毒性较Cr(VI)大大降低，且Cr(III)易沉淀去除，采用还原方法将高毒的Cr(VI)转化成低毒的Cr(III)成了诸多含铬废水处理工艺中一个重要环节。根据还原铬的方式不同，目前主要有化学还原法和生物还原法。化学还原法是用亚硫酸钠、偏硫酸氢盐、硫酸亚铁或二氧化硫等化学还原剂将Cr(VI) 还原为Cr(III)，为提高还原速率，有时需要加热，导致能耗成本高。而且，反应过程不易控制，还原效率不高，化学还原剂的加入容易带来大量二次污泥，整个处理工艺流程冗长、复杂；采用二氧化硫等气体做还原剂的还原过程还需在填料吸收塔等特定设备里进行，设备投资大，运行成本高。生物还原法是通过细菌的生长繁殖，将含铬废水中的Cr(VI)还原为Cr(III)，此法须保证功能菌的生长状态良好，对功能菌-废水的配比也有严格要求。CN107540039A描述了一种重金属铬盐的富集技术，利用丰富的生物质资源提供了一种利用生物纳米凝胶作为萃取剂，与含盐废水构建新的双水相，用以萃取盐水中有害物质铬金属离子的方法，但对于污染源Cr(VI)并没有起到解毒作用，且利用体系上相含有生物质基作为还原剂，克服现有六价铬还原方法存在成本高、操作复杂、容易带来二次污染和难以推广应用等一系列问题，开发一种成本低、去除率高、操作简单易行、无二次污染的六价铬还原新技术，对水环境的污染治理、铬的资源化再利用以及促进工业与环境的和谐发展都具有重要的战略意义。

发明内容

本发明的目的是克服上述问题的不足，将六价铬离子利用新型的双水相体系进行富集，并将纳米凝胶作为还原剂用以与六价铬离子生成沉淀的解毒过程。主要特点是绿色环保、价格低廉、反应速度快。纳米凝胶制备比较简单，取一定量的生物胶体，如海藻酸钠、壳聚糖、桃胶等，将其放入容器中，加入少量高聚物与适量水，混合搅拌均匀，制得稍显粘稠的溶液备用。光还原沉淀方法是将富含纳米凝胶与六价铬离子的溶液，调节其pH值，在光照条件下，将六价铬离子还原成三价铬离子，且与纳米凝胶共沉淀析出，实现了六价铬离子的解毒和富集。

本发明的技术方案：

一种多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法，步骤如下：

1)按照质量比为1：10：40将生物质、聚合物及水混合，制备生物纳米凝胶，作为生物凝胶萃取相；以待处理的含铬高盐废水为水相，生物凝胶萃取相与水相以体积比为1：1进行混合，构建新的双水相；多次萃取后控制杂质含量达到回用或回收标准，即将六价铬富集至体系上相；

2)将富含生物纳米凝胶及六价铬离子的溶液置于光照条件下，调节pH＝1-13、室温和搅拌速度为200-300r/min的条件下发生光还原反应，生成三价铬离子共沉淀。

所述的pH优选为pH-1-7时，还原率更大。

所述的生物质为海藻酸钠、壳聚糖、桃胶、黄原胶、明胶、果胶中的一种或两种以上混合。

所述的聚合物为水溶性高聚物为不同分子量的PEG、嵌段共聚物、聚醚类物质中的一种或两种以上混合。

所述的不同分子量PEG包括PEG-200至PEG-4000；所述的嵌段共聚物包括PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物和PEO-PPO共混物；所述的聚醚类物包括L35 和50-HB-170。

本发明的有益效果：该方法还原率高，流程简单，反应速度快，减少了三废的排放，绿色环保。

附图说明

图1为还原率与pH值的关系图。

图2为光还原沉淀XPS解析图。

图3为光还原共沉淀显微红外图(a：沉淀实样图；b：沉淀组分含量分布图；c:所选区域红外图)。

图4为煅烧后得到球形氧化铬SEM图。

图5为光还原前、后红外对比图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的具体实施方式。

一种多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法，以海藻酸钠为例，步骤如下：

首先制备纳米凝胶，取3g海藻酸钠圆底烧瓶中，加入一定量聚合物，以 300r/min的转速搅拌4h后，将转速调为100r/min再次搅拌6h，使海藻酸钠彻底溶解，形成略粘稠的溶液。

根据专利CN107540039A所述，将负载Cr⁶⁺且含有纳米凝胶的黄色上相溶液放置在烧杯中，调节溶液pH值，摇晃漏斗1min中后，置于全光谱的氙灯下光照20分钟，得到绿色沉淀。

所述的pH调节的范围为1-13，进一步优选为pH在7以下，在pH＝5.5时，还原率下降较多。

所述的含Cr⁶⁺高盐溶液可为电镀行业产生的废液，其溶液浓度可为 1-350mg/L，如20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、350mg/L，优选为1-320mg/L。

实施例1：以海藻酸钠生物胶体为纳米凝胶，Cr⁶⁺为被还原金属元素

制备所需化学试剂及金属离子的储备液，具体如表：

取含2mLCr⁶⁺高盐溶液于60mL分液漏斗中，添加PEG储备液10mL，海藻酸钠胶体2mL，调节pH为5.5。在摇晃1min后，静置，待双水相分层清晰后，取上相溶液置于氙灯下光照20分钟，得到绿色沉淀，对沉淀进行XPS分析，可以得到Cr³⁺含量为66.5％。

实施例2：

1)将2ml海藻酸钠与20mL聚乙二醇混合得到纳米凝胶溶液；

2)取5ml0.3g/L的六价铬溶液加入到步骤1)配置好的纳米凝胶溶液中，在光照、200r/min的条件下进行还原反应，逐步产生绿色固体沉淀；

3)20min后过滤步骤2)得到的绿色固体沉淀，将其煅烧，得到纯度达到90％的氧化铬样品。

Claims

1.一种多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法，其特征在于，所述的生物质为海藻酸钠、壳聚糖、桃胶、黄原胶、明胶、果胶中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1或2所述的多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法，其特征在于，所述的聚合物为水溶性高聚物为不同分子量的PEG、嵌段共聚物、聚醚类物质中的一种或两种以上混合；所述的不同分子量PEG包括PEG-200至PEG-4000；所述的嵌段共聚物包括PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物和PEO-PPO共混物；所述的聚醚类物包括L35和50-HB-170。

4.根据权利要求1或2所述的多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法，其特征在于，所述的pH为pH＝1-7。

5.根据权利要求3所述的多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法，其特征在于，所述的pH为pH＝1-7。