CN104973667A - 一种一步法制备Al3+-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂用于富营养化水体除藻除浊的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种一步法制备Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂的方法，具体的说，就是首先用酸提取粉煤灰中的Al³⁺，同时以此酸提液溶解壳聚糖，经过络合反应使Al³⁺、壳聚糖、粉煤灰灰质结合，形成Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂，用于富营养化水体的除藻与除浊。该方法步骤简单，制备过程不需大量化学试剂，且结合了Al³⁺对颗粒物的电中和，壳聚糖的吸附架桥功能，以及粉煤灰增加絮体密度、加速沉降的作用，能够适用于多种富营养化水体的藻类或浊度去除。

Description

一种一步法制备Al3+-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂用于富营养化水体除藻除浊的方法

技术领域

本发明涉及一种一步法制备Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂的方法，用以高效去除富营养化水体藻华及浊度，属于水体污染治理领域。

背景技术

水体富营养化及其导致的蓝藻水华是全球性的水环境问题，它不仅影响水体的功能，破坏水生态系统，而且引发饮用水源地水污染及水质安全危机，严重的可引起水生生物中毒，对人类健康也有潜在危险。同时，富营养化水体中所含的细小、稳定的颗粒物会提高水体的浊度，影响水体景观及水生植物的光合作用，进而影响水生态系统的健康。

近年来，治理富营养化水体藻华的技术报道较多。以往以公开的技术可归纳为四大类：化学杀灭法、生物克制法、物理去除法以及絮凝沉降法。化学杀灭法所导致的藻细胞破裂及藻代谢物的释放会对水体产生二次污染。生物法包括利用微生物或者病毒灭杀藻细胞，该方法由于制备周期长、成本高等原因，难以广泛、大规模施用。物理方法，包括机械去除法、光控制法、超声波法以及电解法，其原理简单、操作方便，但由于成本和耗时耗能的考虑，难以应用于大面积藻华爆发水体的治理。目前，粘土絮凝沉降法被公认为是最有希望的治理方法。但是，粘土矿物单独使用效率较低，且投加量大。针对这一问题，申请人曾报道了一种壳聚糖改性当地土壤治理水华的方法，并极大地将粘土矿物剂量降低至10mg/L（英国专利GB2337749；中国CN1417136；CN1418825）。但是，随着研究的深入与技术的推广，这一方法也逐渐显现出三方面的问题：首先，壳聚糖在室温下在水体中的溶解度较低，使用时通常先将其溶解在一定酸度的水体中，并且在充分搅拌的条件下需要一定时间才能完全溶解；其次，虽然壳聚糖对于藻华水体有较好的效果，但对于颗粒物较小且稳定的浊型水体而言，其去除能力有限，需要加入其它高电荷密度的助凝剂（如铝盐、铁盐）对这些稳定颗粒物进行预脱稳，才能达到理想的效果；第三，改性基质“当地土壤”虽然便于就地取材，但经常板结成块且含一定有机质，且由于其粒径分布不均而容易快速在水体中沉降，筛选合适粒径的颗粒物与水洗清洁过程往往需要消耗一定的人力、物力与财力，特别对于大规模蓝藻水华去除更是如此。因此，从快速溶解壳聚糖、高效去除富营养化水体中藻华和浊度、更方便与低成本地获得改性基质三个角度而言，经焚烧去除过有机质、粒度较小的粉煤灰便表现出独特的优势。

粉煤灰是以煤为燃料，从烟道气体中收捕下来的细灰，其含量约占燃煤总量的5%-20%，是燃煤电厂排出的主要固体废弃物。目前我国燃煤电厂的粉煤灰的产生量每年在一亿吨以上，而利用率只占30%左右，主要用于制作水泥和建筑材料（CN103011636A，CN103590391A），未得到利用的粉煤灰堆积于灰场，不仅占用大量土地资源，而且很容易造成环境污染。粉煤灰的主要成分为SiO₂、A1₂O₃和Fe₂O₃，由于与聚硅酸铝铁絮凝剂具有相似的元素组成，相关科研工作者探索了以粉煤灰为原料制备无机絮凝剂的方法，这些合成工艺是将粉煤灰中提取出来的铝铁离子在水溶液中产生水解-络和-聚合-胶凝-沉淀等系列反应过程，通过羟基配位体的桥连作用，把单核络合物的金属离子结合成为多核羟基络合物。该合成工艺需特定的生产设备，步骤繁琐，工艺复杂，一般需要经过焙烧、酸浸、碱溶、加酸聚合、熟化等处理过程（CN1266038C；CN103382044A），且合成过程中需要大量化学试剂如NaOH、NaCl等。此外，这些合成工艺中产生的粉煤灰灰质被作为废弃物处理（CN03110906.3，CN102786123A）。另一方面，目前利用粉煤灰制备聚合硅酸铝铁絮凝剂的专利通常是将粉煤灰中的铝离子浸提出来后，通过一些列反应将其转化为羟基络合物，但铝离子的正电荷本身就会使带部分负电荷的藻类和细小颗粒物通过电中和作用絮凝沉降。在藻华爆发的富营养化水体中，壳聚糖虽然能有效去除藻华，但对水体中悬浮的细小、稳定的颗粒物去除率却不高，这意味着高电荷密度的Al³⁺以及壳聚糖的协同作用可能会增强富营养化水体中藻华和浊度的去除，但目前，将Al³⁺，尤其是从粉煤灰中浸提出来的Al³⁺与壳聚糖联合起来用于除藻除浊的专利与文献尚未见报导。因此，为了简化利用粉煤灰中的Al³⁺制备絮凝剂的工艺，同时充分利用提取了Al³⁺后的酸提液及粉煤灰灰质，申请人拟提出一种一步法制备Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂的方法，首先利用一定浓度的酸将粉煤灰中的Al³⁺浸提出来，然后根据壳聚糖的酸溶特性，在粉煤灰浸提液中同步溶解壳聚糖，经过络合反应使Al³⁺、壳聚糖、粉煤灰灰质结合，一步生成Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂。由于该絮凝剂结合了Al³⁺对细小、稳定颗粒物的脱稳作用，壳聚糖的吸附架桥功能，以及粉煤灰增加絮体密度、加速沉降的作用，能适用于多种富营养化水体的除藻除浊需求，相关专利还未见报道导。

发明内容

本发明提供一种一步法制备Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰复合絮凝剂的方法，具体的说，就是首先用酸提取粉煤灰中的Al³⁺，同时以此酸提液溶解壳聚糖，经过络合反应使Al³⁺、壳聚糖、粉煤灰灰质结合，形成Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂，用于富营养化水体除藻除浊。该三元复合絮凝剂的合成方法简单，不需大量化学试剂，结合了多种絮凝机理，除藻及除浊效率高、见效快，且对多种不同水体均具有较好的适应性。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，所用的粉煤灰主要是自电厂煤燃烧的固体废弃物，其中铝的质量分数6.4%-22.9%。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，所用的提取粉煤灰中Al³⁺的酸浓度在0.5%-20%。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，所用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，粉煤灰与酸的固液比范围为1:5-1:10。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，用酸浸提粉煤灰是在室温下进行的。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，在酸提粉煤灰中Al³⁺后，直接加入壳聚糖，利用酸提液经搅拌溶解壳聚糖，无需将粉煤灰浸提液与粉煤灰灰质分离，在此过程中Al³⁺、壳聚糖和粉煤灰灰质结合合生成三元复合絮凝剂。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，酸浸粉煤灰后其提取液对壳聚糖溶解浓度范围为1-20g/L。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，该方法结合了Al³⁺对颗粒物的脱稳，壳聚糖的吸附架桥作用，以及粉煤灰增加絮体密度、加速沉降的作用，能同时应用于富营养化水体中的藻华与浊度去除。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，应用该三元复合絮凝剂去除富营养化水体中浊度时，当投加量在20mg/L到200mg/L，30min内水体浊度可降低80%以上。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，应用该三元复合絮凝剂去除富营养化水体中铜绿微囊藻时，当投加量在50mg/L到200mg/L，30min内去除率可达85%以上。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，所述的三元复合絮凝剂可直接用于水体中藻类与浊度的去除，而无需向水体中添加土壤或粘土等其它改性基质。

上述制备三元复合絮凝剂的方法，其特征在于，所述的三元复合絮凝剂可通过人工或者机械喷洒方式投加到水体中。

与现有技术相比，本发明提供了一种快速、简便制备Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂的方法，避免了利用粉煤灰制备聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的繁琐步骤及大量化学试剂的使用，实现了粉煤灰的资源化利用，降低了粉煤灰对环境的污染。并且，该方法结合了Al³⁺的电中和与壳聚糖的吸附架桥机理，以及粉煤灰增加絮体密度，加速沉降的作用，因此可高效、快速絮凝沉降蓝藻细胞与水体中颗粒物，提高透明度。该发明可用于多类富营养化水体中藻类及浊度的去除。

附图说明

图1为原始粉煤灰对水体中浊度及铜绿微囊藻的去除效果。

图2为壳聚糖对水体中浊度及铜绿微囊藻的去除效果。

图3为实施例3中三元复合絮凝剂对水体中浊度与铜绿微囊藻的去除效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述的技术及应用给予进一步详细的说明。

实施例1原始粉煤灰对水体中铜绿微囊藻及浊度的去除效果

将固液比为1:5的粉煤灰与蒸馏水在120rpm条件下震荡2h后，将悬浊液投加到200ml水体中，该水体初始浊度为110NTU，初始铜绿微囊藻浓度3.84×10⁶cells/ml。当投加量为50mg/L到300mg/L时，铜绿微囊藻的去除率最高为6.67%，浊度去除率最高为10.3%，且随着投加量的增大，水体浊度有增加的趋势（图1）。

实施例2壳聚糖对水体中铜绿微囊藻及浊度的去除效果

配置浓度为2g/L的壳聚糖储备液，将其投加到200ml水体中，该水体初始浊度为110NTU，初始铜绿微囊藻浓度3.84×10⁶cells/ml。当壳聚糖投加量为0.5mg/L到4.0mg/L时，铜绿微囊藻的去除率最高为13.5%，浊度去除率最高为7.0%（图2）。

实施例3三元复合絮凝剂对水体中浊度及铜绿微囊藻的去除效果

将固液比为1:5的粉煤灰与1%的盐酸在120rpm条件下震荡2h，向所得悬浊液中加入壳聚糖粉末，使其浓度为2g/L。将上述混合体系震荡1h后即得Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂。将此三元复合絮凝剂投加到200ml水体中，该水体初始浊度为110NTU，初始铜绿微囊藻浓度3.84×10⁶cells/ml。当该三元复合絮凝剂在水体中的投加量为20.0mg/L，其壳聚糖投加量为1.0mg/L时，30min后浊度去除率达75.9%，铜绿微囊藻去除率达20.4%；当投加量达100mg/L时，30min后浊度去除率达73.4%，藻去除率达86.7%（图3），去除率显著高于单独投加相同剂量的原始粉煤灰或壳聚糖。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种一步法制备Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂的方法，具体的说，就是首先用酸提取粉煤灰中的Al³⁺，同时以此酸提液溶解壳聚糖，经过络合反应使Al³⁺、壳聚糖、粉煤灰灰质结合，形成Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂，通过向藻华爆发的富营养化水体投加该三元复合絮凝剂，实现富营养化水体的除藻与除浊。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的粉煤灰主要来自电厂煤燃烧的固体废弃物，其中铝的质量分数6.4%-22.9%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的提取粉煤灰中Al³⁺的酸浓度在0.5%-20%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粉煤灰与酸的固液比为1:5-1:10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸浸提粉煤灰是在室温下进行的。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在酸提粉煤灰中Al³⁺后，直接加入壳聚糖，利用酸提液经搅拌溶解壳聚糖，无需将粉煤灰浸提液与粉煤灰灰质分离，在此过程中Al³⁺、壳聚糖和粉煤灰结合生成三元复合絮凝剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸浸粉煤灰后其提取液对壳聚糖溶解浓度范围为1-20g/L

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的三元复合絮凝剂结合了Al³⁺对颗粒物的脱稳，壳聚糖的吸附架桥作用，以及粉煤灰增加絮体密度、加速沉降的作用，能同时应用于富营养化水体中的藻华与浊度的去除。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，应用该三元复合絮凝剂去除富营养化水体中浊度时，当投加量在20mg/L到200mg/L，30min内水体浊度可降低80%以上。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，应用该三元复合絮凝剂去除富营养化水体中铜绿微囊藻时，当投加量在50mg/L到200mg/L，30min内去除率可达80%以上。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元复合絮凝剂可直接用于水体中藻类与浊度的去除，而无需向水体中添加土壤或粘土等其它改性基质。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三元复合絮凝剂可通过人工或者机械喷洒方式投加到水体中。