CN112717889A - 一种用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及其应用，涉及污染水处理技术领域，用于解决富营养化水体和酸性矿山废水这两类常见污染水处理的技术问题。本发明提供的用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及其应用中，壳聚糖或淀粉与聚合氯化铝复合改性黏土除藻，不是二者简单复合，而是架桥网捕机理和电中和机理双重协同作用使普通黏土絮凝除藻效率大幅度提高，从而使来源丰富的天然黏土变成高效安全价廉絮凝除藻材料，实现原材料本土化；此外，将富营养化碱性藻华水体和酸性矿山废水混合，不仅能缓解彼此的危害，还能通过高效絮凝除藻工艺实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水，符合当今低碳经济的要求，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污染水处理技术领域，尤其涉及一种用于除藻去铜的 复合改性黏土、制备方法及其应用。
背景技术
目前，在全球范围内水体富营养化和矿山排水污染是普遍存在的环境问题。富营养化水体（ETC）和酸性矿山废水（AMD）已经成为两类常见的污染水，具有较强的危害性。
其中，水体富营养化破坏河流湖泊正常的生态系统平衡，从而造 成植物、鱼类和其他水生动物大量死亡。富营养化藻华爆发时会产生 大量的藻毒素(比如微囊藻毒素)，可以直接或间接地危害人体健康。 水体富营养化藻华爆发后，由于提升水体的COD、BOD及SS浓度， 因此使水质净化的成本大大增加。此外，藻类过度繁殖将导致水面浑 浊并散发出臭味，严重影响水生态环境。
其中，酸性矿山废水的pH值一般在4.5～5.5，也有低至2.0的， 由于废水的酸度很高，导致废矿中大量的重金属离子溶解于废水中。 由此可见，酸性矿山废水中主要的危害是酸污染、重金属污染。酸性 矿山废水中的这些污染物质对自然界生态平衡造成了破坏，对人类的 健康造成了很大的威胁。治理富营养化藻华和酸性矿山排水，对水质 安全、人类健康、生态平衡、经济发展、社会稳定等具有重要意义。
具体地，富营养化藻华(Harmful algal bloom，HAB)，是水体 中氮、磷含量过高导致藻类微生物突然性过度增殖的一种自然现象。 治理水体富营养化藻华方法分为物理法、化学法和生物法三类。物理 技术能及时去除湖泊中的藻类，但由于受到湖泊和技术条件的限制， 在大型的湖泊中难以实施。生物方法一般不存在二次污染问题，但存 在只能对单一藻种起效的缺点，而且可能会造成外来物种的入侵。化 学直接灭杀法影响生态环境，且存在副产物的二次污染。
具体地，酸性矿山废水(AMD)是由于尾矿中的硫化矿经过一 系列化学和生物氧化作用，使得污染物进入水体中而形成的。酸性矿 山废水的问题归根结底就是解决酸污染、重金属污染和硫酸盐污染的 问题。现有的处理技术主要集中于通过物理、化学和生物技术中和、 稳定和去除污染物，但所有处理方案中，大多数成本较高，甚至会引 起二次污染。重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、物理法、生 物处理法等。化学沉淀法多采用硫化物作为沉淀剂沉淀来除去重金属 离子，但易产生二次污染。而物理吸附法大多采用活性炭作为吸附剂， 但是制备活性炭的成本较高，不适合大规模推广。生物处理法则是利 用了微生物的代谢特征，来絮凝废水中的重金属，但是活体絮凝剂的 制备难度较高且难以储存，使得此法成本较高，难以推广使用。
因此，如何提供一种用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及 其应用，对藻华微生物具有较强的去除能力，同时还具有较好的重金 属去除能力，能够有效治理富营养化水体和酸性矿山废水这两类常见 的污染水，已成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于除藻去铜的复合改性黏土、制备 方法及其应用，用于解决富营养化水体和酸性矿山废水这两类常见污 染水处理的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其包括以下组分：壳聚糖、 聚合氯化铝及黏土，且所述壳聚糖、所述聚合氯化铝及所述黏土的配 比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)；
优选地，所述壳聚糖、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为 1:5:100。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，所述复合改性黏 土包括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且所述壳聚糖、所述 聚合氯化铝及所述黏土的配比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)， 优选配比为1:5:100；
所述制备方法包括以下步骤：黏土矿物研磨过筛，焙烧后在干燥 环境中保存；处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚合氯化铝混合改性。
其中，所述处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚合氯化铝混合改 性，具体包括以下步骤：
取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第一悬浊液，经磁力搅 拌下混匀；取壳聚糖溶于醋酸溶液中、且配比为1g壳聚糖溶于0.5％ 的醋酸溶液，加去离子水，配置成第一溶液备用，所述第一溶液与所 述第一悬浊液等量；取聚合氯化铝溶于去离子水，配置成第二溶液备 用，且所述第二溶液与所述第一溶液及所述第一悬浊液分别等量；将 等量的所述第一溶液、所述第二溶液及所述第一悬浊液搅拌均匀并加 热，再干燥，研磨过筛，制得成品。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，所述复合改性黏土包 括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且所述壳聚糖、所述聚合 氯化铝及所述黏土的配比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)，优 选配比为1:5:100；
所述应用为：所述复合改性黏土用于与富营养化碱性藻华水体及 酸性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其包括以下组分：淀粉、聚 合氯化铝及黏土，且所述淀粉、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为 5-10(份):5-8(份):100-120(份)；
优选地，所述淀粉、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为 7:5:100。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，所述复合改性黏 土包括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且所述淀粉、所述聚合 氯化铝及所述黏土的配比为5-10(份):5-8(份):100-120(份)， 优选配比为7:5:100；
所述制备方法包括以下步骤：黏土矿物研磨过筛，焙烧后在干燥 环境中保存；处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合氯化铝混合改性。
其中，所述处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合氯化铝混合改性， 具体包括以下步骤：
取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第二悬浊液，经磁力搅 拌下混匀；取淀粉溶于去离子水，配置成第三溶液备用，所述第三溶 液与所述第二悬浊液等量；取聚合氯化铝溶于去离子水，配置成第四 溶液备用，且所述第四溶液与所述第三溶液及所述第二悬浊液分别等 量；将等量的所述第三溶液、所述第四溶液及所述第二悬浊液搅拌均 匀并加热，再干燥，研磨过筛，制得成品。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，所述复合改性黏土包 括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且所述淀粉、所述聚合氯化 铝及所述黏土的配比为5-10(份):5-8(份):100-120(份)，优选 配比为7:5:100；
所述应用为：所述复合改性黏土用于与富营养化碱性藻华水体及 酸性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。
相对于现有技术，本发明所述的用于除藻去铜的复合改性黏土、 制备方法及其应用具有以下优势：
本发明提供的用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及其应用 中，壳聚糖(CTS)或淀粉与聚合氯化铝(PAC)复合改性黏土除藻， 不是二者简单复合，而是架桥网捕机理和电中和机理双重协同作用使 普通黏土絮凝除藻效率大幅度提高，从而使来源丰富的天然黏土变成 高效安全价廉絮凝除藻材料，实现原材料本土化；此外，将富营养化 碱性藻华水体和酸性矿山废水混合，不仅能缓解彼此的危害，还能通 过高效絮凝除藻工艺实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水，符 合当今低碳经济的要求，具有良好的应用前景。
并且，本申请发明人发现，酸性矿山废水和富营养化水体具有很 强的危害，但二者在水质上又具有互补性。酸性矿山废水酸性和重金 属很高，从而形成酸污染和重金属污染。富营养化水体碱性极多且富 含有机质，两者混合不仅能缓解彼此的危害，还能够通过生物成矿作 用回收利用某些金属元素。
此外，将酸性矿山废水和富营养化水体混合，在酸性矿山废水中 引入富营养化水；或者在富营养化水体爆发藻华时排入酸性矿山废 水，利用酸碱中和作用及藻类对重金属离子吸附作用，最终通过富营 养化藻华高效絮凝去除工艺达到低成本、高效率和以废治废的效果， 实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水，符合当今低碳经济的要 求，具有良好的应用前景。
本发明的创新之处在于：一是开展了CTS、淀粉、PAC为黏土 改性剂的CTS絮凝处理体系和淀粉絮凝处理体系去除有害藻华生物 和重金属的方法与机制研究。发现两种体系对有害藻华微生物具有较 强去除能力，同时还有一定的重金属去除能力，并且找到两种体系的 最佳配方。二是探索了将碱性富营养化藻华水和酸性矿山废水混合， 通过高效絮凝除藻工艺实现同步治理富营养化藻华和酸性矿山排水。
综上所述，富营养化水体(ETC)和酸性矿山废水(AMD)已 成为两类常见的污染水，具有较强的危害性。以铜绿微囊藻水和含重 金属铜的模拟酸性矿山废水的混和液为研究对象，通过絮凝实验探索 壳聚糖(CTS)或淀粉和聚合氯化铝(PAC)复合改性黏土除藻去铜的 效率和机制。研究发现CTS和PAC复合改性黏土对藻华微生物具有 较强的去除能力，同时还具有较好的重金属去除能力。在铜浓度为3 mg·L-1时的混和液中，当CTS为1mg·L-1，PAC为5mg·L-1，黏 土为100mg·L-1时，藻去除率可达99％，铜去除率可达54.3％，CTS、PAC、黏土三者最佳除藻去铜配比1:5:100。随着重金属浓度的增大， 改性黏土絮凝除藻效率呈现先增大后减小的趋势。用淀粉代替CTS， 对壳聚糖处理体系与淀粉处理体系进行了对比研究。当淀粉为7 mg·L-1,PAC为5mg·L-1，黏土为100mg·L-1时，藻去除率可达97.4％，铜去除率可达51％，三者最佳除藻去铜配比7:5:100。二者相比，CTS 表现出更强更快速去除藻华微生物和重金属性能。CTS与PAC复合 改性黏土除藻，不是二者简单复合，而是架桥网捕机理和电中和机理 双重协同作用使普通黏土絮凝除藻效率大幅度提高，从而使来源丰富 的天然黏土变成高效安全价廉絮凝除藻材料，实现原材料本土化。研 究表明，将富营养化碱性藻华水体和酸性矿山废水混合，不仅能缓解 彼此的危害，还能通过高效絮凝除藻工艺实现同时治理富营养化藻华 和酸性矿山排水，符合当今低碳经济的要求，具有良好的应用前景。
此处需要补充说明的是，聚合氯化铝(PAC)是一种无机高分子 絮凝材料，广泛应用于水处理，但大量使用会导致水中残余铝增加。 壳聚糖(CTS)是一种有机高分子絮凝材料，天然无毒，对人体无任 何损害，且来源丰富，短时间内可降解，不会造成环境污染。为了提 高黏土絮凝除藻的效率，有学者采用壳聚糖对各种不同种类的特定黏 土进行改性，但壳聚糖溶解度低，从而影响了壳聚糖的实际应用。壳 聚糖与聚合氯化铝在制药、炼油、重金属、印染、糖浆废水及城市生 活污水处理等方面已有相关报道，但将壳聚糖与聚合氯化铝复合改性 黏土治理富营养化藻华鲜有报道，将壳聚糖与聚合氯化铝复合改性黏 土综合治理富营养化藻华及酸性矿山排水未见报道。
具体实施方式
为了便于理解，对本发明实施例提供的用于除藻去铜的复合改性 黏土、制备方法及其应用进行详细描述。
本发明实施例提供一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其包括以 下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且壳聚糖、聚合氯化铝及黏土 的配比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)，优选可以为1:5:100。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，该复合改性黏土 可以包括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且壳聚糖、聚合氯 化铝及黏土的配比可以优选为1:5:100；
该制备方法可以包括以下步骤：步骤A、黏土矿物研磨过筛，焙 烧后在干燥环境中保存；步骤B、处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚 合氯化铝混合改性。
其中，上述处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚合氯化铝混合改 性，具体可以包括以下步骤：
步骤B1、取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第一悬浊液， 经磁力搅拌下混匀；步骤B2、取壳聚糖溶于醋酸溶液中、且配比为 1g壳聚糖溶于0.5％的醋酸溶液，加去离子水，配置成第一溶液备用， 该第一溶液与第一悬浊液等量；步骤B3、取聚合氯化铝溶于去离子 水，配置成第二溶液备用，且该第二溶液与第一溶液及第一悬浊液分 别等量；步骤B4、将等量的第一溶液、第二溶液及第一悬浊液搅拌 均匀并加热，再干燥，研磨过筛，制得成品、也即复合改性黏土。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，该复合改性黏土可以 包括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且壳聚糖、聚合氯化铝 及黏土的配比可以优选为1:5:100；
该应用可以为：复合改性黏土用于与富营养化碱性藻华水体及酸 性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。
本发明实施例再提供一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其包括 以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且淀粉、聚合氯化铝及黏土的 配比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)，优选可以为7:5:100。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，该复合改性黏土 可以包括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且淀粉、聚合氯化铝 及黏土的配比可以优选为7:5:100；
该制备方法可以包括以下步骤：步骤a、黏土矿物研磨过筛，焙 烧后在干燥环境中保存；步骤b、处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合 氯化铝混合改性。
其中，上述处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合氯化铝混合改性， 具体可以包括以下步骤：
步骤b1、取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第二悬浊液， 经磁力搅拌下混匀；步骤b2、取淀粉溶于去离子水，配置成第三溶 液备用，该第三溶液与第二悬浊液等量；步骤b3、取聚合氯化铝溶 于去离子水，配置成第四溶液备用，且该第四溶液与第三溶液及第二 悬浊液分别等量；步骤b4、将等量的第三溶液、第四溶液及第二悬 浊液搅拌均匀并加热，再干燥，研磨过筛，制得成品、也即复合改性 黏土。
一种用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，该复合改性黏土可以 包括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且淀粉、聚合氯化铝及黏 土的配比可以优选为7:5:100；
该应用可以为：复合改性黏土用于与富营养化碱性藻华水体及酸 性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。
相对于现有技术，本发明实施例所述的用于除藻去铜的复合改性 黏土、制备方法及其应用具有以下优势：
本发明实施例提供的用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及 其应用中，壳聚糖(CTS)或淀粉与聚合氯化铝(PAC)复合改性黏土 除藻，不是二者简单复合，而是架桥网捕机理和电中和机理双重协同 作用使普通黏土絮凝除藻效率大幅度提高，从而使来源丰富的天然黏 土变成高效安全价廉絮凝除藻材料，实现原材料本土化；此外，将富 营养化碱性藻华水体和酸性矿山废水混合，不仅能缓解彼此的危害， 还能通过高效絮凝除藻工艺实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山 排水，符合当今低碳经济的要求，具有良好的应用前景。
并且，本申请发明人发现，酸性矿山废水和富营养化水体具有很 强的危害，但二者在水质上又具有互补性。酸性矿山废水酸性和重金 属很高，从而形成酸污染和重金属污染。富营养化水体碱性极多且富 含有机质，两者混合不仅能缓解彼此的危害，还能够通过生物成矿作 用回收利用某些金属元素。
此外，将酸性矿山废水和富营养化水体混合，在酸性矿山废水中 引入富营养化水；或者在富营养化水体爆发藻华时排入酸性矿山废 水，利用酸碱中和作用及藻类对重金属离子吸附作用，最终通过富营 养化藻华高效絮凝去除工艺达到低成本、高效率和以废治废的效果， 实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水，符合当今低碳经济的要 求，具有良好的应用前景。
因此，本发明的创新之处在于：一是开展了CTS、淀粉、PAC 为黏土改性剂的CTS絮凝处理体系和淀粉絮凝处理体系去除有害藻 华生物和重金属的方法与机制研究。发现两种体系对有害藻华微生物 具有较强去除能力，同时还有一定的重金属去除能力，并且找到两种 体系的最佳配方。二是探索了将碱性富营养化藻华水和酸性矿山废水 混合，通过高效絮凝除藻工艺实现同步治理富营养化藻华和酸性矿山 排水。
下面对本发明实施例提供的用于除藻去铜的复合改性黏土、制备 方法，以及相关实验研究过程进行详细说明：
一、实验仪器与材料
实验仪器：AXIOSKOP 2 MOT PIUS生物显微镜，德国卡尔蔡司 公司；ZR4-6六联混凝实验搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限 公司；LRH-250-G生物光照培养箱，广东医疗器械有限公司； DZFDZFDZF-6020真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司； ACO-318增氧气泵，中国海利公司。紫外可见分光光度计,上海奥析 科学仪器有限公司；重金属铜测定用ICP-OES电感耦合等离子体发 射光谱仪，赛默飞。
实验材料：铜绿微囊藻购于中国科学院淡水藻库，编号为 FACHB-469。黏土颗粒取自江苏无锡市太湖北岸边土(<90μm)。壳 聚糖(CTS)购自青岛云宙生物工程有限公司。聚合氯化铝(PAC) 购自于天津大岗有限公司。其他试剂有淀粉、BG-11培养基、冰醋酸、 氢氧化钠、盐酸、硫酸铜、去离子水等。
二、絮凝除藻实验方法
在六联搅拌器上进行絮凝搅拌。加入定量改性黏土溶液以后，开 启搅拌程序。所有的絮凝实验黏土的用量固定在100mg·L-1。搅拌 程序设置为快速搅拌(300r·min-1)1min，中速搅拌(120r·min-1) 2min，慢速搅拌(40r·min-1)10min。絮凝试验在室温下(25℃) 进行，所有藻溶液pH调节为8.6±0.2。絮凝试验结束以后保持烧 杯静置，于液面2cm下小心吸取溶液进行藻浓度检测。藻浓度检测 方法采用分光光度计测定含藻溶液的吸光度，以去除率衡量除藻效 果。重金属浓度测定用ICP-OES光谱仪。
藻去除率计算公式如下：藻去除率＝(初始藻液吸光度-絮凝后藻 液吸光度)/初始藻液吸光度×100％
三、实验步骤
(1)铜绿微囊藻培养
铜绿微囊藻的培养用BG-11培养基。混合培养液在121℃下灭菌 20min，冷却至室温，用0.5mol·L-1NaOH和0.5mol·L-1HCL调 节pH为8.0-8.5。将铜绿微囊藻接种于2L培养液中，置于生物光照 培养箱中培养。光照强度设置为2000-3000lx，温度设定为(25±1)℃，光暗比(L：D)为12h：12h。在培养期间使用气泵进行曝气。
(2)配置储备液
取10g黏土溶于1L去离子水，将黏土颗粒配置成10g·L-1悬 浊液，经磁力搅拌下混匀。取1g壳聚糖溶于0.5％的醋酸溶液中，加 去离子水到1L，配置成1g·L-1的溶液备用。取1g聚合氯化铝溶 于1L去离子水，配置成1g·L-1的溶液备用。取铜绿微囊藻溶液， 配置成一定浓度的藻溶液，使接近于藻华爆发时水体中的藻浓度。取 0.2g硫酸铜溶于200mL去离子水，配置成1g·L-1硫酸铜储备溶液。 将定量浓度硫酸铜液加入藻液中得到模拟酸性矿山废水与藻华液的 混和液。
(3)壳聚糖与聚合氯化铝复合改性黏土除藻去铜效果实验
以200mL藻液与定量(Cu2+)浓度的模拟酸性矿山废水的混和 液为研究对象，固定黏土用量(100mg·L-1)，按一定的配比改变 CTS和PAC用量进行絮凝实验，测定絮凝实验后溶液的透过率和吸 光度，用去除率衡量除藻效果。测定絮凝实验后溶液的铜离子浓度， 用去除率衡量铜去除效果。
(4)重金属浓度对改性黏土除藻效果影响实验
以200mL藻液与不同(Cu2+)浓度的模拟酸性矿山废水的混和 液为研究对象，将CTS、PAC、黏土按一定的配比进行絮凝除藻实验， 测定絮凝实验后混和液的透过率和吸光度，用去除率衡量除藻效果。
(5)淀粉代替壳聚糖复合改性黏土除藻去铜效果实验
以200mL藻液和含定量(Cu2+)浓度的模拟酸性矿山废水的混 和液为研究对象，固定黏土用量(100mg·L-1)，按同一配比和相 同用量的淀粉代替CTS重复(3)的絮凝实验，测定实验后溶液的透 过率和吸光度，用去除率衡量除藻效果。测定絮凝实验后溶液Cu2+浓度，用去除率衡量Cu2+去除效果。
以200mL藻液和含定量(Cu2+)浓度的模拟酸性矿山废水的混 和液为研究对象，固定黏土用量(100mg·L-1)和PAC用量，改变 淀粉用量进行絮凝实验，检测藻和铜去除率。
四、结果
(1)壳聚糖和聚合氯化铝改性黏土除藻去铜效果
如表4-1所示，用CTS和PAC复合改性黏土处理铜绿微囊藻藻 水和含重金属(Cu2+)模拟酸性矿山废水的混和液，固定黏土用量(100 mg·L-1)，按一定的配比改变CTS和PAC用量进行絮凝实验，当 CTS为1mg/L，PAC为5mg/L时，藻去除率最高为99.0％，絮凝实 验效果：液体清澈透明，絮体紧致密集。实验中铜去除率最高达到 54.3％。CTS、PAC、黏土三者最佳配比为：1：5：100。
表4-1改性黏土絮凝除藻与去除Cu2+试验结果表
(2)重金属浓度对改性黏土除藻效果影响
如用CTS和PAC复合改性黏土处理铜绿微囊藻藻水和含重金属 (Cu2+)模拟酸性矿山废水的混和液，将CTS、PAC、黏土按最佳配 比m(CTS):m(PAC):m(黏土)＝1:5:100进行絮凝除藻实验，如表4-2所 示，随着重金属含量的增大，改性黏土絮凝除藻效率呈现先增大后减 小的趋势，当铜投加量为3mg.L-1时，藻去除率达到最高98.4％。实 验表明重金属浓度对黏土除藻效率具有显著影响。
表4-2 Cu2+浓度对黏土除藻效果影响结果表
(3)淀粉和聚合氯化铝改性黏土除藻去铜效果
如果按同一配比和相同用量的淀粉代替CTS时，絮凝实验发现 改性黏土在模拟酸性矿山废水中的絮凝除藻效果极差，除了絮体松散 外，溶液里还呈现大量绿色物质。
如果进一步提高淀粉用量，絮凝除藻去铜试验结果如表4-3。实 验发现随着淀粉用量的增加，除藻效率增加，藻水也变得清澈了，但 是和CTS改性黏土絮凝实验效果相比，絮体明显较松散。铜去除率 随淀粉投加量的增加而增加，在实验中最高达到51.0％。
表4-3淀粉代替CTS时改性黏土絮凝除藻去Cu2+试验结果表
(4)改性黏土除藻去铜机理分析
藻细胞和黏土颗粒在水中均带负电荷，可能是带负电荷的黏土颗 粒与带负电荷的藻细胞发生相互排斥，影响絮凝效果。在黏土中加入 带正电荷的CTS和PAC后，增强了黏土颗粒的正电荷密度，从而有 利于电中和藻细胞作用。和淀粉相比，CTS是一种天然有机高分子物 质，CTS分子链上具有许多活性的基团(比如氨基和羟基)，能够吸 附藻细胞，从而连接在一起。当分子连接多个藻细胞时，发生架桥网 捕作用，就像蜘蛛网一样，将藻细胞收集成大的絮体，共同沉入水底。 经CTS和PAC改性后的黏土，不是二者简单的复合，架桥网捕和电 中和的双重协同作用使黏土絮凝除藻能力大幅度提高。去除重金属方 面，两种水体酸碱中和后不但能缓解彼此的危害，也有利于重金属的 沉淀。去除重金属机制：一是黏土对重金属的吸附作用，二是藻细胞 对重金属也有一定的吸附富集作用，三是壳聚糖含有大量氨基和羟 基，对重金属有着很强的螯合作用和吸附作用。和淀粉相比，CTS 的除藻去铜效果较好。
(5)成本核算分析
除了絮凝效率，原材料成本也是衡量一项技术是否具备应用甚至 推广的重要指标。对CTS和PAC复合改性黏土絮凝除藻1m3相同 藻水的成本进行核算，处理1m3藻华水样时，单用CTS改性黏土时 改性剂成本为0.4元/m3。而采用CTS和PAC复合改性黏土时，改性 剂成本为0.2125元/m3(表4-4)。由此可知，当使用复合改性黏土 时，藻细胞的去除率更高，成本也更低。虽然PAC成本更低，但大 量使用PAC会提高水体的含铝量。相比CTS相比，同样用量的淀粉 除藻去铜效果不如CTS，但使用淀粉成本更低。不过淀粉用量的增加 会提高水体中有机物投放量。通过絮凝除藻工艺实现综合处理富营养 化藻华和酸性矿山排水，从而达到低成本治理效果。
表4-4改性材料除藻成本表
综上所述，富营养化水体(ETC)和酸性矿山废水(AMD)已 成为两类常见的污染水，具有较强的危害性。以铜绿微囊藻水和含重 金属铜的模拟酸性矿山废水的混和液为研究对象，通过絮凝实验探索 壳聚糖(CTS)或淀粉和聚合氯化铝(PAC)复合改性黏土除藻去铜的 效率和机制。研究发现CTS和PAC复合改性黏土对藻华微生物具有 较强的去除能力，同时还具有较好的重金属去除能力。在铜浓度为3 mg·L-1时的混和液中，当CTS为1mg·L-1，PAC为5mg·L-1，黏 土为100mg·L-1时，藻去除率可达99％，铜去除率可达54.3％，CTS、PAC、黏土三者最佳除藻去铜配比1:5:100。随着重金属浓度的增大， 改性黏土絮凝除藻效率呈现先增大后减小的趋势。用淀粉代替CTS， 对壳聚糖处理体系与淀粉处理体系进行了对比研究。当淀粉为7 mg·L-1,PAC为5mg·L-1，黏土为100mg·L-1时，藻去除率可达97.4％，铜去除率可达51％，三者最佳除藻去铜配比7:5:100。二者相比，CTS 表现出更强更快速去除藻华微生物和重金属性能。CTS与PAC复合 改性黏土除藻，不是二者简单复合，而是架桥网捕机理和电中和机理 双重协同作用使普通黏土絮凝除藻效率大幅度提高，从而使来源丰富 的天然黏土变成高效安全价廉絮凝除藻材料，实现原材料本土化。研 究表明，将富营养化碱性藻华水体和酸性矿山废水混合，不仅能缓解 彼此的危害，还能通过高效絮凝除藻工艺实现同时治理富营养化藻华 和酸性矿山排水，符合当今低碳经济的要求，具有良好的应用前景。
此处需要补充说明的是，聚合氯化铝(PAC)是一种无机高分子 絮凝材料，广泛应用于水处理，但大量使用会导致水中残余铝增加。 壳聚糖(CTS)是一种有机高分子絮凝材料，天然无毒，对人体无任 何损害，且来源丰富，短时间内可降解，不会造成环境污染。为了提 高黏土絮凝除藻的效率，有学者采用壳聚糖对各种不同种类的特定黏 土进行改性，但壳聚糖溶解度低，从而影响了壳聚糖的实际应用。壳 聚糖与聚合氯化铝在制药、炼油、重金属、印染、糖浆废水及城市生 活污水处理等方面已有相关报道，但将壳聚糖与聚合氯化铝复合改性 黏土治理富营养化藻华鲜有报道，将壳聚糖与聚合氯化铝复合改性黏 土综合治理富营养化藻华及酸性矿山排水未见报道。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围 内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其特征在于，包括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且所述壳聚糖、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为1-2:5-8:100-120。
2.根据权利要求1所述的用于除藻去铜的复合改性黏土，其特征在于，所述壳聚糖、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为1:5:100。
3.一种根据权利要求1或2所述的用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
黏土矿物研磨过筛，焙烧后在干燥环境中保存；
处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚合氯化铝混合改性。
4.根据权利要求3所述的用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，其特征在于，所述处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚合氯化铝混合改性，具体包括以下步骤：
取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第一悬浊液，经磁力搅拌下混匀；
取壳聚糖溶于醋酸溶液中、且配比为1 g壳聚糖溶于0.5%的醋酸溶液，加去离子水，配置成第一溶液备用，所述第一溶液与所述第一悬浊液等量；
取聚合氯化铝溶于去离子水，配置成第二溶液备用，且所述第二溶液与所述第一溶液及所述第一悬浊液分别等量；
将等量的所述第一溶液、所述第二溶液及所述第一悬浊液搅拌均匀并加热，再干燥，研磨过筛，制得成品。
5.一种根据权利要求1或2所述的用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，其特征在于，用于与富营养化碱性藻华水体及酸性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。
6.一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其特征在于，包括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且所述淀粉、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为5-10:5-8:100-120。
7.根据权利要求6所述的用于除藻去铜的复合改性黏土，其特征在于，所述淀粉、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为7:5:100。
8.一种根据权利要求6或7所述的用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
黏土矿物研磨过筛，焙烧后在干燥环境中保存；
处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合氯化铝混合改性。
9.根据权利要求8所述的用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，其特征在于，所述处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合氯化铝混合改性，具体包括以下步骤：
取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第二悬浊液，经磁力搅拌下混匀；
取淀粉溶于去离子水，配置成第三溶液备用，所述第三溶液与所述第二悬浊液等量；
取聚合氯化铝溶于去离子水，配置成第四溶液备用，且所述第四溶液与所述第三溶液及所述第二悬浊液分别等量；
将等量的所述第三溶液、所述第四溶液及所述第二悬浊液搅拌均匀并加热，再干燥，研磨过筛，制得成品。
10.一种根据权利要求6或7所述的用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，其特征在于，用于与富营养化碱性藻华水体及酸性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2020
- 2020-11-25 CN CN202011341489.0A patent/CN112717889A/zh active Pending
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