CN107986412B - 一种用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系 - Google Patents

Abstract

本发明设计属于有害藻华防控技术领域，具体的说涉及一种用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系。改性粘土由无机铝盐、单宁和粘土矿物组成，其中按重量份数计，无机铝盐：单宁：粘土矿物＝10‑50：1‑20：50‑90。使用时，将该复合改性粘土预先与海水混合成均匀的悬浊液，然后按照一定浓度喷洒在藻华水体表面，可以达到快速消除水体中过量藻华生物的效果。该复合改性粘土具有材料来源广、操作简便、快速高效等特点。

Description

一种用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系

技术领域

本发明设计属于有害藻华防控技术领域，具体的说涉及一种用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系。

背景技术

有害藻华(Harmful Algal Blooms，HABs)是一种微型藻类通过产生藻毒素或增加生物量，影响其他生物生长和正常食物链结构，危害生态环境和人类健康的异常增殖现象。近年来，有害藻华在我国近海频繁发生，影响范围和持续时间不断增加，海洋环境受到严重破坏，对海洋渔业、水产养殖业、旅游业、人类健康等造成严重威胁。为有效地减轻有害藻华造成的危害，特别是在一些养殖区、景观海域或功能性水域，迫切需要研制可快速高效地消除藻华生物的方法。

目前，藻华防治的方法主要有化学法、物理法、生物法和矿物絮凝法。尽管从理论上讲能够治理有害藻华的方法很多，但是符合快速高效、生态友好、成本低、可操作性强等要求的却非常少，因此很多有效除藻的方法只停留在实验室研究阶段。粘土法/改性粘土法是为数不多的能够应用到有害藻华防治现场并取得理想效果的方法，且成本低、快速有效、无不良生态效应。

粘土法/改性粘土法治理有害藻华主要基于：粘土颗粒与藻华生物碰撞结合、发生絮凝，使藻华生物沉降到底层死亡；同时该方法还可以降低水体富营养化程度、并对未絮凝的藻华生物细胞造成损伤，从而抑制藻华再次暴发。粘土法虽然在藻华治理中有较好的效果，但是絮凝效率低、使用量大，容易带来水体透明度降低、淤渣量过大等问题。为了进一步减少粘土用量、提高去除效率，国内外学者研究了大量粘土改性方法来提高去除效率。上世纪九十年代中国科学院海洋研究所俞志明研究员提出了利用粘土表面改性技术提高去除效率的粘土表面改性理论。在此理论指导下，制备出的PAC改性粘土，大大提高了去除藻华生物的效率。但为了更好得应对当前藻华灾害频发、原因种复杂多变的状况，研制更为高效的改性粘土材料一直是研究重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种用于养殖水体有害藻华治理的复合改性粘土体系，改性粘土体系由无机铝盐、单宁和粘土矿物组成，其中按重量份数计，无机铝盐：单宁：粘土矿物＝10-50：1-20：50-90。

所述改性粘土体系按重量份数计，最佳改性比例为无机铝盐：单宁：粘土矿物＝1：1：3-7。

所述无机铝盐为硫酸铝及其水合物、氯化铝及其水合物、聚合氯化铝铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铝铁、聚合磷酸铝中的一种或几种组合。

所述单宁为单宁酸、单宁(植物单宁)、改性单宁(如植物单宁接枝共聚物、磺甲基化单宁)中的一种或几种混合。其中，改性单宁是一类水处理中常用的有机高分子改性絮凝剂，可按照下述文献制备获得，文献参考见：刘明华，2006.有机高分子絮凝剂的制备及应用.北京：化学工业出版社，135-136。

所述改性粘土体系适用于治理养殖水体藻华。

所述改性粘土体系在消除藻华时，将改性粘土与海水混合成均匀的悬浊液，按浓度范围为0.10-2.0g/L喷洒在藻华水体表面，经过自然沉降可以有效去除藻华生物。

所述改性粘土体系悬浮液，其pH值为2-4，以保证悬浮液中的铝尽可能地以单核铝形式存在。

本发明所具有的优点：

本发明利用无机铝盐(聚合氯化铝或氯化铝或硫酸铝等)和单宁对粘土进行了复合改性，获得高效藻华消除材料。将其添加到藻液中后，悬浮液中铝的水解产物与藻细胞发生卷扫作用和架桥作用，提高对藻华生物的去除效果。同时，本发明将无机铝盐絮凝剂与有机杀藻剂单宁复合于粘土治理有害藻华的过程中，两者的交互作用可进一步提高对藻华生物的去除效果。

采用本发明材料去除有害藻华，其通过卷扫作用和架桥作用，对藻细胞进行絮凝去除。本发明无机高分子絮凝剂具有电荷密度高的特点，可增强电中和作用；有机高分子絮凝剂在絮凝过程中能够加强“架桥”和“网捕”作用，提高对水体中悬浮物的絮凝能力，同时，有机高分子絮凝剂形成的絮体更密实、更具稳定性，在水流扰动强烈的环境中不容易破碎。同时在本发明材料中添加的多元酚类衍生物单宁，广泛存在于植物体内，是安全无毒的杀藻剂和抑菌剂，也具有很好的絮凝作用。单宁能够与蛋白质结合，使生物体内的原生质凝固，还可与多糖、生物碱结合，因此有很好的抑菌杀藻功能。单宁对东海原甲藻、微小原甲藻、铜绿微囊藻等都有较好的灭杀作用和抑制作用，可使藻细胞发育减缓、光合活性消失或降低、应激反应增强，进而达到抑制藻华生物再次大量繁殖的目的；单宁对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金色葡萄球菌、李斯特菌等也有明显的抑制作用。另外，单宁还能与多种金属离子发生络合和静电作用，形成稳定络合物并发生沉淀，可有效降低水体重金属含量。因此，将单宁应用于粘土改性，既能提高粘土絮凝能力，又能够抑制藻细胞生长，还可以改善水质环境。

附图说明

图1为本发明实施例提供的未改性粘土及复合改性粘土除藻效果比较图。

图2为本发明实施例提供的单宁用量对复合改性粘土去除东海原甲藻效率的影响图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行解释说明。

本发明改性粘土由粘土、无机铝盐和单宁组成。在其制备过程中，首先使用无机铝盐和单宁对粘土进行表面改性处理，混合均匀，研磨至粒度小于200目。改性粘土中各组分的比例，可以按照要去除的藻华生物种类、丰度，水体的环境条件以及各组分的价格调整。如若暴发海域藻华细胞密度较高可以适当提高无机铝盐和单宁的比例。使用时，将改性粘土与淡水或海水混合形成悬浮液，按照一定浓度喷洒在藻华暴发区域，经过1-4小时的自然沉降后可以有效去除藻华生物。

实施例1

制备待处理样品：

用于养殖水体有害藻华治理的复合改性粘土体系Ⅰ为高岭土、聚合氯化铝和单宁酸混合、研磨制备而成，其中高岭土：聚合氯化铝：单宁＝5：1：1；

用于养殖水体有害藻华治理的复合改性粘土体系Ⅱ为高岭土、硫酸铝和单宁酸混合、研磨制备而成，其中高岭土：硫酸铝：单宁＝5：1：1；

上述所得用于养殖水体有害藻华治理的复合改性粘土体系与海水混合成均匀的悬浊液，针对不同去除的藻华生物配制相应浓度喷洒在藻华水体表面，经过3小时的自然沉降，可以有效去除藻华生物(参见图1)。

利用上述获得样品分别测定其对球形棕囊藻(细胞密度2.0×10⁶cells/mL)、东海原甲藻(细胞密度2.3×10⁵cells/mL)、中肋骨条藻(细胞密度1.9×10⁷cells/mL)、海洋卡盾藻(细胞密度3.2×10³cells/mL)的去除效果，其中：去除球形棕囊藻时各样品使用浓度为0.5g/L，去除东海原甲藻、中肋骨条藻、海洋卡盾藻时各样品使用浓度均为0.25g/L。去除效率如图1所示。可见，未改性粘土对各藻华生物虽有一定消杀效果，但去除效率较低；粘土经无机铝盐和单宁复合改性后，除藻能力大幅度提升，对多种藻华生物均有很好的去除效果。

实施例2

用于养殖水体有害藻华治理的复合改性粘土体系Ⅰ为粘土、聚合氯化铝和单宁制备而成；其各自的质量比为粘土：聚合氯化铝：单宁＝20：4：X，X＝1、2、3、5、10。

利用上述获得改性粘土测定其对东海原甲藻的去除效果：向东海原甲藻藻液中(细胞密度2.3×10⁵cells/mL)分别加入上述获得改性粘土，使藻液中粘土的浓度为0.2g/L，摇匀、静止3小时后，测定其去除藻华生物的效率(如图2所示)，结果表明单宁用量对复合改性粘土体系除藻效果有较大影响，去除效率随单宁用量增加而逐渐升高。

Claims (8)

1.一种用于养殖水体有害藻华治理的复合改性粘土体系，其特征在于：改性粘土由无机铝盐、单宁和粘土矿物组成，其中按重量份数计，无机铝盐：单宁：粘土矿物＝10-50：1-20：50-90。

2.按照权利要求1所述的用于养殖水体有害藻华治理的复合改性粘土体系，其特征在于：所述改性粘土按重量份数计，无机铝盐：单宁：粘土矿物＝1：1：3-7。

3.按权利要求1或2所述的用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系，其特征在于：所述无机铝盐为硫酸铝及其水合物、氯化铝及其水合物、聚合氯化铝铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铝铁、聚合磷酸铝中的一种或几种组合。

4.按照权利要求1或2所述的用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系，其特征在于：所述单宁为单宁酸、植物单宁、改性单宁中的一种或几种混合。

5.按照权利要求1所述的用于养殖水体有害藻华治理的复合改性粘土体系，其特征在于：所述粘土矿物为高岭土、蒙脱土或伊利土。

6.按照权利要求1所述的用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系，其特征在于：所述改性粘土体系适用于治理养殖水体藻华。

7.按照权利要求1所述的用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系，其特征在于：在消除藻华时，藻华水体中改性粘土浓度为0.10-2.0g/L。

8.按照权利要求1所述的用于养殖水体有害藻华治理的改性粘土体系，其特征在于：所述改性粘土体系悬浮液pH值为2-4。

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