CN103601278B - 一种除藻剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除藻剂及其制备方法和应用。该除藻剂含有HCl、淀粉、膨胀蛭石和水，相对于100重量份的膨胀蛭石，HCl的含量为7-13重量份，膨胀蛭石的含量为7-13重量份，膨胀蛭石的粒径小于100μm。该除藻剂的制备方法包括将HCl、淀粉、膨胀蛭石和水进行混合，相对于100重量份的淀粉，HCl的用量为7-13重量份，膨胀蛭石的用量为7-13重量份，膨胀蛭石的粒径小于100μm。本发明提供的除藻剂对有害藻类的去除率可以高达99.89%。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于改性蛭石的除藻剂，用于制备该除藻剂的方法，以及该除藻剂的应用。
背景技术
随着水体富营养化的加剧，水体中的藻类污染越来越严重，因此，去除水体中的藻类是当今一个比较热门的课题。现有技术中主要的除藻方法有除藻方法有：化学除藻法、物理方法、生物控藻法、物理化学法。
化学除藻法包括化学药剂直接灭杀法和絮凝沉淀法，其中，化学药剂除藻一般是通过抑制藻细胞的生理功能，破坏藻细胞的结构，使藻细胞灭活甚至解体，从而达到杀死藻类的目的。使用无机除藻剂除藻时，效果明显，但二次污染严重。有机除藻剂药效持久、抑藻专一性高、易于自然降解，但速效性差，用量较大，合成成本较高，在应急除藻的应用中较困难，目前只能用于小型水体藻华的预防和控制。另外，被杀死的藻类残留在水体中，营养物质重新释放，无法解决富营养化的根源问题。
物理方法主要采取换水、过滤、活性炭吸附、气浮、遮光等直接或间接措施除藻以及对藻细胞进行生理灭活的直流电击、超声波处理。物理方法除藻通常存在费时、代价高、操作困难等一系列缺陷，且不能从根本上解决水体富营养化的问题。
生物方法主要集中在采用栽种一些水生高等植物对湖泊内源营养盐的控制、放养水生动物、利用植物化感作用和微生物抑藻。通过在水中种植高等植物、放养水生生物和植物化感抑藻具有高生态安全性和低成本的特点，但见效慢，作用周期长，而微生物抑藻见效快，但其生态安全性有待于商榷。
物理化学方法主要采取絮凝沉淀、加药气浮等措施。絮凝沉淀法是目前应用最广泛的水处理方法之一，指在絮凝剂的作用下，使水中的胶体和藻体凝聚成絮凝体、沉淀沉降，然后予以分离去除。除藻常用的絮凝剂一般有无机高分子絮凝剂（天然黏土、铝盐、铁盐、聚合氯化铝等）、有机高分子絮凝剂（壳聚糖、改性淀粉等）、微生物絮凝剂。铝盐和铁盐无机絮凝剂絮凝性能受水体的pH影响较大。聚合氯化铝对藻细胞有较好的絮凝效果，铝易生物富集，次生危害严重。铁盐易增加水体色度。微生物絮凝剂具高效、无毒、易生物降解等独特的优点，但目前大多处于菌种的筛选阶段，且成本很高，无法适应于工业化生产的需要。
较为典型的絮凝剂为天然黏土絮凝除藻，利用天然黏土可以与藻细胞结合并形成絮体沉降至水体底部，在这个过程中或直接杀死藻细胞、或吸附营养盐、或影响其光合作用使藻细胞失去耐以生长的条件等间接除藻。天然黏土矿物除藻在成本、对环境和非赤潮或水华生物影响等方面优于其他除藻方法，但因溶胶性质差，迅速凝聚、沉淀藻类的能力低，需大量撒播，给大面积治理藻类污染带来原料和淤渣量过大的问题。
相对于天然黏土絮凝剂，改性黏土絮凝除藻效果更好，改性黏土絮凝除藻以天然黏土矿物为基础，对其进行各种改性，以提高黏土絮凝除藻的能力。是使用壳聚糖对黏土进行包覆改性,目的是利用壳聚糖改变黏土颗粒表面特性和电性，提高黏土絮凝去除藻细胞的能力。改性和复合黏土除藻能显著提高黏土的除藻效率且降低黏土的用量，但是改性后的黏土通常会给环境产生一些有毒有害的物质。
现有技术中较为成熟的改性黏土絮凝剂是使用壳聚糖对天然黏土进行包覆改性,目的是利用壳聚糖改变黏土颗粒表面特性和电性,提高黏土絮凝去除藻细胞的能力。使用壳聚糖改性后的黏土除藻效果好且对环境的影响低，但当在治理水华时往往要投加大量的黏土，而壳聚糖的价格相对较高，这就使得成本偏高，这是现有技术中亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的为了克服现有的除藻剂成本大、污染严重以及除藻效率低的缺陷，提供了一种除藻剂、用于制备该除藻剂的方法和该除藻剂在净化水质过程中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种除藻剂，其中，该除藻剂含有HCl、淀粉、膨胀蛭石和水，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的含量为7-13重量份，所述膨胀蛭石的含量为7-13重量份，所述淀粉的粒径小于100μm。
本发明还提供了一种除藻剂的制备方法，其中，该方法包括将HCl、淀粉、膨胀蛭石和水进行混合，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的用量为7-13重量份，淀粉的用量为7-13重量份，所述膨胀蛭石的粒径小于100μm。
本发明还提供了所述的除藻剂在净化水质的过程中的应用；优选地，待处理水体与除藻剂的用量的体积比为100：2-5，更优选为100：2.5-3.5。
本发明使用对环境影响较小的淀粉为改性剂，对廉价的膨胀蛭石进行包覆改性，得到一种可以有效絮凝除藻的药剂。使用这种药剂有很高的除藻效率、成本相对较低、对环境的影响小、无二次污染、投放简单，而且在絮凝除藻的同时，对去除水体中的营养盐的作用非常的明显。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的除藻剂的絮凝杀藻原理图；
图2是本发明提供的除藻剂的制备方法的流程图；
图3是本发明提供的除藻剂的形态图；
图4A是实施例4、空白对照例1、实施例5和对比例1的效果图；
图4B是实施例6和空白对照例2的效果图；
图5A是实施例5中刚加入除藻剂时除藻剂在水中的分布图；
图5B是实施例5中除藻剂加入1min后铜绿微囊藻的分布情况图；
图5C是实施例5中除藻剂加入15min后絮凝体（放大100倍）的形成情况图；
图5D是实施例5中除藻剂加入15min后絮凝体（放大400倍）的形成情况图；
图5E是实施例5中除藻剂与有害藻类的絮凝状态图；
图5F是实施例5中形成的絮凝体的形态图；
图6是在实施例7、对比例2和对比例3中进行1h后的除藻率的对照图表；
图7是在实施例7、对比例2和对比例3中进行5h后的除藻率的对照图表；以及
图8是实施例7、对比例2、对比例3和空白对照例3中不同时间点的除藻效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种除藻剂，其中，该除藻剂含有HCl、淀粉、膨胀蛭石和水，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的含量为7-13重量份，所述膨胀蛭石的含量为7-13重量份，所述淀粉的粒径小于100μm。
在所述除藻剂中，优选地，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的含量为9-11重量份，淀粉的含量为9-11重量份。
在所述除藻剂中，优选地，所述膨胀蛭石的粒径小于75μm。
在所述除藻剂中，水的含量可以根据应用过程以及制备过程的需要而进行适当调整。在优选情况下，水的含量使得本发明的除藻剂以乳浊液的形式存在，如图3所示。优选地，在乳浊液形式的所述除藻剂中，以所述除藻剂的总重量为基准，HCl、淀粉和膨胀蛭石的总含量为1.0-2.0重量%，水的含量为98.0-99.0重量%。
在所述除藻剂中，所述淀粉可以为马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉等。
本发明还提供了一种除藻剂的制备方法，其中，该方法包括将HCl、淀粉、膨胀蛭石和水进行混合，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的用量为7-13重量份，膨胀蛭石的用量为7-13重量份，所述淀粉的粒径小于100μm。
在所述除藻剂的制备方法中，优选地，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的用量为9-11重量份，淀粉的用量为9-11重量份。
在所述除藻剂的制备方法中，优选地，所述膨胀蛭石的粒径小于75μm。
根据本发明的除藻剂的制备方法的一种优选实施方式，如图2所示，将HCl、淀粉、膨胀蛭石和水进行混合的过程包括如下步骤：
（1）将0.5-2.0重量%的盐酸溶液与淀粉混合，得到混合溶液；
（2）将所述膨胀蛭石与所述混合溶液混合。
在上述优选实施方式中，为了使所述膨胀蛭石的粒径满足本发明的要求，在将所述膨胀蛭石与所述混合溶液混合之前，优选将粒径较大的膨胀蛭石进行磨碎和筛分，以获得粒径小于100μm（优选小于75μm）的膨胀蛭石。
在所述除藻剂的制备方法中，优选地，水的用量使得制备的除藻剂为乳浊液的形式；优选地，在该乳浊液的形式的除藻剂中，HCl、淀粉和膨胀蛭石的总含量为1.0-2.0重量%，水的含量为98.0-99.0重量%。
本发明还提供了上述除藻剂在净化水质的过程中的应用。
在采用本发明的除藻剂进行净化水质的过程中，所述除藻剂的用量可以根据本领域常规的除藻工艺进行确定和选择。优选地，待处理水体与除藻剂的用量的体积比为100：2-5，更优选为100：2.5-3.5。
本发明提供的除藻剂的絮凝杀藻原理如图1所示，具体地，所述絮凝杀藻原理是：除藻剂1与待处理水体中的有害藻类2（如铜绿微囊藻和水华藻）结合，形成絮凝体3后沉降至水体底部，底部沉积的絮凝体可以分离去除；而且，在上述絮凝杀藻的过程中，所述除藻剂还可以进行间接除藻，例如直接杀死藻细胞、吸附营养盐或者影响其光合作用使藻细胞失去耐以生长的条件等。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将10ml浓度为1重量%的盐酸溶液与100mg的小麦淀粉均匀混合，然后用水定容至100ml，得到混合溶液。
将膨胀蛭石破碎并筛分，得到粒径小于75μm的膨胀蛭石。将1g粒径小于75μm的膨胀蛭石加入上述混合溶液中，搅拌至均匀混合后，得到本发明的除藻剂A1。
实施例2
将10ml浓度为1重量%的盐酸溶液与100mg的小麦淀粉均匀混合，然后用水定容至100ml，得到混合溶液。
将膨胀蛭石破碎并筛分，得到粒径小于70μm的膨胀蛭石。将1.2g粒径小于70μm的膨胀蛭石加入上述混合溶液中，搅拌至均匀混合后，得到本发明的除藻剂A2。
实施例3
将10ml浓度为1重量%的盐酸溶液与100mg的马铃薯淀粉均匀混合，然后用水定容至100ml，得到混合溶液。
将膨胀蛭石破碎并筛分，得到粒径小于70μm的膨胀蛭石。将1.5g粒径小于70μm的膨胀蛭石加入上述混合溶液中，搅拌至均匀混合后，得到本发明的除藻剂A3。
实施例4
取2ml除藻剂A2加入到100ml富含铜绿微囊藻的待处理水体中，搅拌均匀再静置1h。
实施例5
取3ml除藻剂A2加入到100ml富含铜绿微囊藻的待处理水体中，搅拌均匀再静置1h。
对比例1
取3.6mg粒径小于70μm的膨胀蛭石加入到100ml富含铜绿微囊藻的待处理水体中，搅拌均匀再静置1h。
空白对照例1
取100ml富含铜绿微囊藻的待处理水体中，搅拌均匀再静置1h。
图4A是实施例4、空白对照例1、实施例5和对比例1的效果图。由图4A可知，除藻剂A2的除藻效果明显优于未改性的膨胀蛭石，同时应用除藻的过程中，富含铜绿微囊藻的待处理水体与除藻剂A2最佳的体积比是100：3。同时用显微镜实时跟踪实施例5中，除藻剂A2絮凝杀藻的过程如图5A-5F，其中图5A和图5C的放大倍数为100，图5B以及图5D-5F的放大倍数为400。从图5A-5F可以看出除藻剂A2与铜绿微囊藻结合，形成絮凝体后沉降，尤其从图5C和图5D中可以看出除藻剂A2在加入到水体中，15min左右便能很好的絮凝铜绿微囊藻，从图5F可以得知除藻剂A2和铜绿微囊藻结合的十分紧密，由此可以看出本除藻剂的絮凝性能十分的优越。
实施例6
取3ml除藻剂A3加入到100ml富含水华藻的师大花津河水中，搅拌均匀再静置1h。
空白对照例2
取100ml富含水华藻的师大花津河水中，搅拌均匀再静置1h。
图4B是实施例6和空白对照例2的效果图。由图4B可知，富含水华藻的师大花津河水与除藻剂A3的体积比是100：3时，对水华藻的絮凝杀藻效果也十分明显，使本来浑浊的污水在静置1h后能变得澄清。
实施例7
取5ml除藻剂A1加入到100ml培养13天的铜绿微囊藻（对数期）中，搅拌均匀后再静置。
对比例2
取5ml马铃薯淀粉溶液加入到100ml培养13天的铜绿微囊藻（对数期）中，搅拌均匀后再静置。
对比例3
取5mg粒径小于75μm的膨胀蛭石加入到100ml培养13天的铜绿微囊藻（对数期）中，搅拌均匀后再静置。
空白对照例3
取5ml蒸馏水加入到100ml培养13天的铜绿微囊藻（对数期）中，搅拌均匀后再静置。
在实施例7、对比例2、对比例3以及空白对照例3进行第1h或第5h时分别进行取样，然后用血细胞计数板法来测量藻浓度，利用下列除藻率的计算公式，计算得到相应的除藻率。
除藻率=（对比组藻细胞数目－实验组藻细胞数目）／对比组藻细胞个数×100%
图6是在实施例7、对比例2和对比例3中进行1h后的除藻率的对照图表。由图6可知，实施例7、对比例2以及对比例3实施1h后，对比例2的除藻率为15%，对比例3的除藻率为28%，实施例7的除藻率为99.88%，从而得出本发明提供的除藻剂除藻效果明显优于淀粉和膨胀蛭石。
图7是在实施例7、对比例2和对比例3中进行5h后的除藻率的对照图表。由图7可知，实施例7、对比例2以及对比例3实施1h后，对比例2的除藻率为25%，对比例3的除藻率为38%，实施例7的除藻率为99.89%，从而可以得出本发明提供的除藻剂在1h的时间内便可达到除藻率为99.89%除藻的效果，而淀粉和膨胀蛭石的除藻效果对时间的依赖性较高，且除藻率较低。
图8是实施例7、对比例2、对比例3和空白对照例3中不同时间点的除藻效果图。从图8可以宏观的观察除藻剂A1相对于淀粉和膨胀蛭石，在不同时间段优越的除藻效果。
综上可知，经过淀粉改性后的乳浊液状的膨胀蛭石浆，即除藻剂，对有海害藻类有着较高絮凝去除效果。首先，其絮凝能力较之单独的淀粉溶液更强；其次，形成絮体所用的时间更短，絮体稳定、易聚集沉淀，水体接近无叶绿素，浊度急剧下降，水体变得透明；再者，除藻效率高，由相关数据可知对有害藻类的去除率高达99.89%。
Claims (11)
1.一种除藻剂，其特征在于，该除藻剂含有HCl、淀粉、膨胀蛭石和水，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的含量为7-13重量份，所述淀粉的含量为7-13重量份，所述膨胀蛭石的粒径小于100μm。
2.根据权利要求1所述的除藻剂，其中，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的含量为9-11重量份，淀粉的含量为9-11重量份。
3.根据权利要求1或2所述的除藻剂，其中，所述膨胀蛭石的粒径小于75μm。
4.根据权利要求1或2所述的除藻剂，其中，所述除藻剂以乳浊液的形式存在；优选地，以所述除藻剂的总重量为基准，HCl、淀粉和膨胀蛭石的总含量为1.0-2.0重量％，水的含量为98.0-99.0重量％。
5.一种除藻剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将HCl、淀粉、膨胀蛭石和水进行混合，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的用量为8-13重量份，淀粉的用量为8-13重量份，所述膨胀蛭石的粒径小于100μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份的所述膨胀蛭石，HCl的用量为9-11重量份，淀粉的用量为9-11重量份。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述膨胀蛭石的粒径小于75μm。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，将HCl、淀粉、膨胀蛭石和水进行混合的过程包括如下步骤：
(1)将0.5-2.0重量％的盐酸溶液与淀粉混合，得到混合溶液；
(2)将所述膨胀蛭石与所述混合溶液混合。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，水的用量使得制备的除藻剂为乳浊液的形式；优选地，在该乳浊液的形式的除藻剂中，HCl、淀粉和膨胀蛭石的总含量为1.0-2.0重量％，水的含量为98.0-99.0重量％。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的除藻剂或者根据权利要求5-9中的任意一项所述的方法制得的所述的除藻剂在净化水质的过程中的应用，待处理水体与除藻剂的用量的体积比为100：2-5。
11.根据权利要求10所述的除藻剂的应用，其中，待处理水体与除藻剂的用量的体积比为100：2.5-3.5。
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