CN101537341A - 一种改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。该吸附剂是以改性粉煤灰为主添加少量壳聚糖的复合吸附剂。在磨细的粉煤灰中加入Al(OH)3固体和Na2CO3固体，经高温煅烧后，加入NaOH溶液进行水热反应，得改性粉煤灰。将改性粉煤灰加入到壳聚糖溶液中充分搅拌均匀后，置于恒温干燥箱中干燥，过筛。该制备方法过程简单，无需复杂的设备，操作简单，生产成本低。本发明的复合吸附剂产品吸附容量高，再生后可循环使用，具有成本低廉、原料丰富、不易造成二次污染等特点。

Description

一种改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理吸附技术领域，涉及一种复合吸附剂的制备方法，更具体为改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂的制备。
背景技术
我国日益严重的水污染已经成为制约经济建设和影响人民生活的显著问题，因此得到人们的普遍关注。以重金属铬废水为例，它被公认为是有害、难处理的工业废水之一，其特点是水质复杂、难生物降解的物质含量高，不宜采用生化法处理。铬在废水中的存在形式有Cr3+和Cr6+两种，其中以Cr6+的毒性最大，具有致癌作用、致突变作用与细胞遗传毒性，可对人和畜的机体造成严重危害，如排入水体则对水生物也有致死作用。参见瑞木纳尼等人，对含Cr(VI)废水的处理，反应和功能性高聚物，2006，9(66)：902-909(S P Ramnani，S Sabharwal.Thetreatment of wastewater containing Cr(VI).Reactive and Functional Polymers，2006，9(66)：902-909)。因此近年来国家对铬(VI)的排放作了更严格的限制，必须经过治理达标后方可排放。
铬(VI)化合物，是冶金工业、金属加工电镀、制革、颜料、纺织品生产、印染以及化工等行业必不可少的原料，这些工业分布点多面广，每天排放出大量含铬废水，造成对水体和土壤的污染，直接影响人类饮用水的卫生状况。国家明文规定，工厂排出废水含铬(VI)及其化合物最高浓度为0.5mg/L(参见中华人民共和国国家标准，GB8978-1996《污水综合排放标准》。目前铬及其化合物行业污染物排放标准执行的是国家各类综合排放标准，如废水排放执行国家《污水综合排放标准》)，特别是新建设施自2008年8月1日起铬(VI)排放浓度不得超过0.1mg/L(2008年的国家新标准意见稿)。就电镀废水而言，全国约有1万家电镀厂，每年排放出的废水达40亿m3。据中国粉体机械网的统计资料，全国每年排放铬渣约60万t，历年累积600万t，经解毒处理或综合利用的不足17％(参见刘华良，王晓蓉，周徐海等的“铬污染土壤/沉积物的修复技术研究进展”，环境污染与防治，2005(5)：1-3.)。
目前废水处理常用的方法有物理和化学法包括氧化还原、絮凝、吸附、电渗析、电解还原、气浮、膜分离等等(参见刘俊良，杨全利，刘明德的“工业废水处理技术综述”，河北科技图苑，2007，37(3)：13-15)。在这些技术中，吸附法是较为常见而且行之有效的方法之一，在难生物降解的工业废水处理中发挥了重要的作用。所谓吸附法就是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种方法。最常用的吸附剂是活性炭，活性炭虽然性能优良，吸附容量大，但产量少，价格昂贵。因此许多研究者一直在搜索使用廉价和高效率的替代材料。
壳聚糖(chitosan)，化学名为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，简称CTS，是甲壳素脱乙酰基的产物，因分子结构中含有游离氨基，是天然多糖中的唯一碱性多糖，它作为自然界第二大天然高分子，以其独特的生物活性(生物相容性、生物降解性、抗菌性、无毒性等)和物理化学性质引起人们的重视。壳聚糖其分子内含有羟、氨基等多种活性官能团，使它具有较强的与金属离子配位的能力，可作为废水处理的吸附剂。壳聚糖作为天然高分子絮凝剂，具有用量少、pH值适用范围广、受盐类及环境因素影响小、污泥量少、处理效果好等优良性能，因此使用壳聚糖吸附处理废水，具有原料丰富、不易造成二次污染等优点，是一种很有前途的水处理方法(参见蒋挺大的“壳聚糖”，北京：化学工业出版社，2005：192-197.)。
我国目前虽然大力发展水电、核电，但是燃煤发电仍占主要地位。粉煤灰作为火力发电厂的主要废弃物，其产量逐年增大，只有少部分得到综合利用，大部分仍然占用大片土地堆存起来，严重污染了环境，破坏了生态平衡，粉煤灰的资源化应用成为研究的热点，如何充分利用粉煤灰，将其变废为宝，已经成为工业和环保战线上一项重要的研究课题。我国粉煤灰的利用水平不高，应用产品的附加值较低，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展的一个方向。沸石是一种结晶硅铝酸盐，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一等性能，已在化学工业、石油工业及其他部门广泛应用。粉煤灰的主要成分为SiO2和Al2O3，属硅铝酸盐，还含有不同量的Fe2O3、CaO、MgO和未燃尽炭等。利用粉煤灰合成粉煤灰沸石吸附处理废水，既是对粉煤灰的综合处理和利用，又可以实现清洁生产，具有良好的经济效益和环境效益，是一条利用和处置固体废弃物粉煤灰好的途径。粉煤灰沸石具有较大的比表面积和固体吸附剂性能，其吸附机制主要有吸附机理(包括物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等)、接触凝聚机理(污染物通过与粉煤灰发生接触凝聚而被去除)、沉淀机理(污染物由于沉降作用及共沉作用而被去除)和过滤机理(污染物通过粉煤灰滤层时被过滤截留去除)等。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。
发明概述
本发明吸附剂，以粉煤灰和壳聚糖为原料，首先将粉煤灰进行改性，利用Na2CO3熔融法将其改性合成A型沸石吸附剂，然后以改性粉煤灰为主添加少量壳聚糖，得到复合吸附剂。工艺步骤：在球磨机磨细的粉煤灰中加入Al(OH)3和Na2CO3，经过高温煅烧后，加入NaOH溶液，在水浴锅中水热反应，样品经洗涤后干燥即为改性粉煤灰。将改性粉煤灰加入到壳聚糖的醋酸溶液中充分搅拌均匀后，置于恒温干燥箱中干燥，将其研磨后过筛。
发明详述
一种改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂，是在壳聚糖的醋酸溶液中，加入改性粉煤灰，搅拌使壳聚糖负载到改性粉煤灰上制得的，其中壳聚糖和改性粉煤灰质量比为1∶4-9。
本发明提出的改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)将粉煤灰烘干、经球磨机磨细，过100-200目筛，粉煤灰中SiO2含量45-55％wt，按照Si∶Al∶Na＝1∶1∶2的摩尔比加入Al(OH)3和Na2CO3，混合均匀，在温度为100℃～200℃的马弗炉中保温1-3h，取出，洗涤，干燥，
(2)将步骤(1)制得的产物放入马弗炉中800℃煅烧1-2h，取出研磨，然后放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入2mol/L的NaOH溶液，NaOH溶液和粉煤灰的质量比为1∶1-3，放入80℃水浴锅中，进行水热反应7-8h，取出，去离子水洗涤后干燥，得改性粉煤灰；
(3)室温下，将0.5-2g壳聚糖加入2％wt醋酸溶液，配成1-2％wt壳聚糖溶液，静置15-50min，按照壳聚糖和改性粉煤灰质量比1∶4-9，加入步骤(2)制得的改性粉煤灰，先快速搅拌20-30min，再慢速搅拌15-20min，搅拌均匀后静置5-15min，过滤。
(4)将步骤(3)的滤渣置于60-80℃恒温干燥箱干燥，取出干燥的产物进行研磨，过50-60目筛，即得改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂产品。
上述步骤(3)中所说的快速搅拌的转数200-400r/min，慢速搅拌的转数50-200r/min。
本发明改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂具有以下的特点：
①粉煤灰具有多孔结构，对废水中的重金属离子，染料废水，生活污水有一定的吸附处理效果，将其用于吸附剂处理废水，既是对粉煤灰的综合处理和利用，又可以实现清洁生产。但是单独使用粉煤灰吸附率较低。
②壳聚糖属于天然高分子絮凝剂，来源丰富，具有用量少、pH值适用范围广、受盐类及环境因素影响小、污泥量少、处理效果好等优良性能。但用于废水处理价格较贵。
③对粉煤灰改性合成A型沸石，吸附率有所提高。负载壳聚糖制成固体复合吸附剂后，利用沸石良好的吸附、离子交换特性和壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷的特性，充分发挥了复配增效作用，既节省吸附剂用量，又降低成本。改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂制备工艺过程简单，无需复杂的设备，操作简单，生产成本低。
④用本发明方法制备的改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂，在相同条件下对铬(VI)废水的吸附实验结果表明，复合吸附剂的吸附率比粉煤灰和改性粉煤灰分别提高了57.4％和40.2％。因此本产品具有高效吸附功能，可以作为天然、无毒、无害的水处理吸附剂。
⑤实验结果还表明，用此改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂去除废水中铬(VI)离子，具有投加量少，沉降速度快，清液高度增加，易于再生等优点。经过再生后可以循环使用，是一种环境友好型的水处理吸附剂。
总之，使用本发明的改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂吸附处理废水，具有成本低廉、原料丰富、不易造成二次污染等优点，是一种很有前途的水处理方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂的制备作进一步描述。所有试剂浓度均为质量百分比浓度，所用原料均为市购，其中壳聚糖分子量为10-30万。
实施例1：原料粉煤灰中SiO2含量50％wt。
取3.20g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过200目筛，在研磨细的粉煤灰中加入1.95gAl(OH)3固体和2.65gNa2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为100℃的马弗炉中保温3h，取出洗涤，干燥。置于马弗炉中800℃煅烧1h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入4.8g2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后取样，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将0.5g壳聚糖加入2％wt醋酸溶液50mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置15min。加入4.5g干燥后的改性粉煤灰，300-400r/min快速电动搅拌30min，再100-150r/min慢速搅拌20min，搅拌均匀后静置5min。静置后于60℃恒温干燥箱干燥，然后过60目筛。
实施例2：原料粉煤灰中SiO2含量45％wt
取3.56g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过200目筛，在研磨细的粉煤灰中加入1.95gAl(OH)3固体和2.65g Na2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为150℃的马弗炉中保温2h，取出洗涤，干燥。置于马弗炉中800℃煅烧1.5h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入6.4g 2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后取样，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将0.5g壳聚糖加入2％wt醋酸溶液33mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置30min。加入3g干燥后的改性粉煤灰，200-300r/min快速电动搅拌30min，再100-150r/min慢速搅拌20min，搅拌均匀后静置10min。静置后于70℃恒温干燥箱干燥，然后过60目筛。
实施例3：原料粉煤灰中SiO2含量55％wt
取2.91g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过200目筛，在研磨细的粉煤灰中加入1.95gAl(OH)3固体和2.65g Na2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为200℃的马弗炉中保温1h，取出洗涤，干燥。置于马弗炉中800℃煅烧2h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入8g 2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将0.5g壳聚糖加入2％醋酸溶液25mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置45min。加入2g干燥后的改性粉煤灰，200-300r/min快速电动搅拌30min，再100-150r/min慢速搅拌20min，搅拌均匀后静置15min。静置后于80℃恒温干燥箱干燥，然后过50目筛。
实施例4：原料粉煤灰中SiO2含量45％wt
取7.12g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过200目筛，在研磨细的粉煤灰中加入3.9g Al(OH)3固体和5.3g Na2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为100℃的马弗炉中保温3h，取出洗涤，干燥。置于马弗炉中800℃煅烧1h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入12.8g2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后取样，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将1g壳聚糖加入2％醋酸溶液100mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置15min。加入9g干燥后的改性粉煤灰，300-350r/min快速电动搅拌30min，再慢速180-200r/min搅拌20min，搅拌均匀后静置10min。静置后于60℃恒温干燥箱干燥，然后过60目筛。
实施例5：原料粉煤灰中SiO2含量50％wt
取6.40g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过200目筛，在研磨细的粉煤灰中加入3.9gAl(OH)3固体和5.3g Na2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为150℃的马弗炉中保温2h，取出洗涤，干燥。置于马弗炉中800℃煅烧1.5h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入16g 2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后取样，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将1.5g壳聚糖加入2％醋酸溶液100mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置30min。加入8.5g干燥后的改性粉煤灰，300-400r/min快速电动搅拌30min，再150-200r/min慢速搅拌20min，搅拌均匀后静置5min。静置后于70℃恒温干燥箱干燥，然后过60目筛。
实施例6：原料粉煤灰中SiO2含量55％wt
取5.82g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过150目筛，在研磨细的粉煤灰中加入3.9g Al(OH)3固体和5.3g Na2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为200℃的马弗炉中保温1h，取出洗涤，干燥。在800℃煅烧2h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入19.2g 2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后取样，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将2g壳聚糖加入2％wt醋酸溶液100mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置45min。加入8g干燥后的改性粉煤灰，350r/min快速电动搅拌30min，再150r/min慢速搅拌20min，搅拌均匀后静置15min。静置后于80℃恒温干燥箱干燥，然后过60目筛。
实施例7：原料粉煤灰中SiO2含量45％wt
取14.22g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过150目筛，在研磨细的粉煤灰中加入7.8gAl(OH)3固体和10.6g Na2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为100℃的马弗炉中保温3h，取出洗涤，干燥。在800℃煅烧1h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入25.6g2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后取样，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将1g壳聚糖加入2％醋酸溶液100mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置15min。加入9g干燥后的改性粉煤灰，200-300r/min快速电动搅拌30min，再100-200r/min慢速搅拌20min，搅拌均匀后静置10min。静置后于60℃恒温干燥箱干燥，然后过60目筛。
实施例8：原料粉煤灰中SiO2含量55％wt
取11.64g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过200目筛，在研磨细的粉煤灰中加入7.8gAl(OH)3固体和10.6g Na2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为200℃的马弗炉中保温2h，取出洗涤，干燥。在800℃煅烧1.5h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入32g2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后取样，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将1.5g壳聚糖加入2％醋酸溶液100mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置30min。加入8.5g干燥后的改性粉煤灰，200-300r/min快速电动搅拌30min，再150-200r/min慢速搅拌20min，搅拌均匀后静置5min。静置后于70℃恒温干燥箱干燥，然后过50目筛。
实施例9：原料粉煤灰中SiO2含量50％wt
取12.80g粉煤灰烘干，用球磨机磨细，过100目筛，在研磨细的粉煤灰中加入7.8gAl(OH)3固体和10.6g Na2CO3固体放入坩埚中混合均匀后，在温度为300℃的马弗炉中保温1h，取出洗涤，干燥。在800℃煅烧2h，取出研磨，放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入38.4g2mol/L的NaOH溶液，放入80℃水浴锅中，水热反应8h后取样，过滤，样品经去离子水洗涤后干燥，备用。室温下，将2g壳聚糖加入2％醋酸溶液100mL至壳聚糖完全溶解，置于烧杯中静置45min。加入8g干燥后的改性粉煤灰，200-400r/min快速电动搅拌30min，再100-200r/min慢速搅拌20min，搅拌均匀后静置15min。静置后于80℃恒温干燥箱干燥，然后过60目筛。
以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。从本发明导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂，是在壳聚糖的醋酸溶液中，加入改性粉煤灰，搅拌使壳聚糖负载到改性粉煤灰上制得的，其中壳聚糖和改性粉煤灰质量比为1∶4-9。
2.一种改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)将粉煤灰烘干、经球磨机磨细，过100-200目筛，粉煤灰中SiO2含量45-55％wt，按照Si∶Al∶Na＝1∶1∶2的摩尔比加入Al(OH)3和Na2CO3，混合均匀，在温度为100℃～200℃的马弗炉中保温1-3h，取出，洗涤，干燥，
(2)将步骤(1)制得的产物放入马弗炉中800℃煅烧1-2h，取出研磨，然后放入带盖的聚四氟乙烯瓶中，加入2mol/L的NaOH溶液，NaOH溶液和粉煤灰的质量比为1∶1-3，放入80℃水浴锅中，进行水热反应7-8h，取出，去离子水洗涤后干燥，得改性粉煤灰；
(3)室温下，将0.5-2g壳聚糖加入2％wt醋酸溶液，配成1-2％wt壳聚糖溶液，静置15-50min，按照壳聚糖和改性粉煤灰质量比1∶4-9，加入步骤(2)制得的改性粉煤灰，快速搅拌20-30min，再慢速搅拌15-20min，搅拌均匀静置5-10min，过滤；
(4)将步骤(3)的滤渣置于60-80℃恒温干燥箱干燥，取出干燥的产物进行研磨，过50-60目筛，即得。
3.如权利要求2所述的改性粉煤灰负载壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所说的快速搅拌的转数200-400r/min，慢速搅拌的转数50-200r/min。
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