FR2493181A1 - Photocatalyseur, procede pour sa preparation et ses applications - Google Patents
Photocatalyseur, procede pour sa preparation et ses applications Download PDFInfo
- Publication number
- FR2493181A1 FR2493181A1 FR8023595A FR8023595A FR2493181A1 FR 2493181 A1 FR2493181 A1 FR 2493181A1 FR 8023595 A FR8023595 A FR 8023595A FR 8023595 A FR8023595 A FR 8023595A FR 2493181 A1 FR2493181 A1 FR 2493181A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- water
- photolysis
- srtio3
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 39
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 title abstract description 24
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 35
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 41
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019096 CoTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910002093 potassium tetrachloropalladate(II) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- UAIHPMFLFVHDIN-UHFFFAOYSA-K trichloroosmium Chemical compound Cl[Os](Cl)Cl UAIHPMFLFVHDIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/36—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PHOTOCATALYSEUR, UN PROCEDE POUR SA PREPARATION ET SES APPLICATIONS. LE PHOTOCATALYSEUR COMPORTE UNE POUDRE D'UN COMPOSE SEMI-CONDUCTEUR CHARGEE PAR UN METAL DU GROUPE VIIA OU VIII DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE. APPLICATION AUX REACTIONS D'ACTIVATION PHOTOCATALYTIQUES ET NOTAMMENT A LA PHOTOLYSE DE L'EAU EN VUE DE LA PRODUCTION D'HYDROGENE ET D'OXYGENE.
Description
La présente invention concerne un photocatalyseur, un procédé pour sa préparation et ses applications.
Le photocatalyseur de l'invention appartient au groupe des catalyseurs du type semi-conducteur et peut être utilisé dans des réactions catalytiques en présence d'une source de lumière appropriée, notamment dans la photolyse de l'eau en vue de la production d'hydrogène et d'oxygène.
L'utilisation de photocatalyseursde type semiconducteur a déjà été proposée antérieurement.
On sait que l'irradiation d'un semi-conducteur (SC) au moyen d'une source d'énergie égale ou supérieure à l'intervalle de bande, conduit a une paire électrontrou e - h par deplacement d'un électron de la bande de valence a la bande de conduction conformément à l'équation
Les espèces e et h+ ainsi engendrées peuvent être utilisées pour entraîner des réactions chimiques dans une direction non spontanée (variation d'enthalpie positive) à condition que
10 - l'intervalle de bande soit supérieur à l'énergie nécessaire à la réaction
2" - les potentiels rédox des espèces e et h soient suffisants pour induire respectivement les procédés de réduction et d'oxydation impliqués
30 - la vitesse des réactions rédox soit suffisamment rapide pour entrer en compétition avec la recombinaison électron-trou
Les réactions de photocatalyse sur semiconducteurs sont d'un grand intérêt pour la conservation d'énergie et certains nombres de systèmes électrochimiques ont déjà été étudiés, en particulier en vue de la photolyse de l'eau- avec production d'hydrogène et d'oxygène.
10 - l'intervalle de bande soit supérieur à l'énergie nécessaire à la réaction
2" - les potentiels rédox des espèces e et h soient suffisants pour induire respectivement les procédés de réduction et d'oxydation impliqués
30 - la vitesse des réactions rédox soit suffisamment rapide pour entrer en compétition avec la recombinaison électron-trou
Les réactions de photocatalyse sur semiconducteurs sont d'un grand intérêt pour la conservation d'énergie et certains nombres de systèmes électrochimiques ont déjà été étudiés, en particulier en vue de la photolyse de l'eau- avec production d'hydrogène et d'oxygène.
Dans ces systèmes photoélectrochimiques de photolyse de l'eau, on utilise des électrodes solides formées de mono-cristaux du semi-conducteur et on applique un potentiel convenable à ces électrodes.
Ces systèmes ont pour inconvénient de nécessiter l'application d'un potentiel et de présenter des diffi cultés cinétiques étant donné que la formation de produits stables doit être plus rapide que la recombinaison électron-trou et que la réaction des espèces réduites et oxydées produites sur une particule.
On a également proposé des catalyseurs comprenant un semi-conducteur en poudre revêtu d'un métal.
Toutefois, aucun des catalyseurs ainsi proposé ne permet de réaliser une photolyse ae l'eau.
La présente invention propose un nouveau photocatalyseur qui permet de palier les inconvénients des catalyseurs de la technique antérieure.
Les photocata-lyseurs de l'invention comportent un composé semi-conducteur et un métal du groupe VIIa ou
VIII de la Classification Périodique. Ce catalyseur se présente sous la forme d'une poudre du composé semiconducteur qui est chargée par le métal du groupe VIIa ou VIII.
VIII de la Classification Périodique. Ce catalyseur se présente sous la forme d'une poudre du composé semiconducteur qui est chargée par le métal du groupe VIIa ou VIII.
Le composé semi-conducteur préféré est le titanate de strontium étant donné que
10 - il est stable dans les conditions de réaction
20 - son énergie d'intervalle de bande (environ 3,2eV) est supérieure à l'énergie nécessaire à la dissociation de l'eau (supérieure à 1,23eV).
10 - il est stable dans les conditions de réaction
20 - son énergie d'intervalle de bande (environ 3,2eV) est supérieure à l'énergie nécessaire à la dissociation de l'eau (supérieure à 1,23eV).
30 - la paire électron-trou formée lors de l'excitation a les propriétés rédox requises (potentiel de bande plate e d'environ - 0,6 volt , h+ environ + 2,6 volts, (par rapport à l'électrode normale à hydrogène à pH 7) pour être capable de réduire (-0,41 volt) et respectivement oxyder (+ 0,82 volt) l'eau.
Bien entendu, on peut utiliser d'autres composés semi-conducteurs répondant aux conditions ci-dessus et, en particulier, le titanate de baryum ou le tantalate de potassium.
Le métal du groupe VIIa ou VIII est de préférence un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le platine, l'osmium, le rhénium et le cobalt.
Un photocatalyseur préféré selon l'invention comporte comme composé semi-conducteur du titanate de strontium et comme métal du groupe VIIa ou VIII le rhodium.
La présente invention concerne également un procédé de préparation du photocatalyseur ci-dessus qui comporte la photodéposition du métal du groupe VIIa ou
VIII sur le composé semi-conducteur.
VIII sur le composé semi-conducteur.
Pour réaliser les photodépositions, on mélange une solution aqueuse d'un sel du métal du groupe VIIa ou
VIII et une suspension aqueuse du composé semi-conducteur et on irradie le mélange sous agitation par une source de lumière ultra-violette. Le photocatalyseur de l'invention peut être utilisé pour différentes réactions photocataly tiquestsous l'irradiation au moyen d'une source de lumière ultra-violette.
VIII et une suspension aqueuse du composé semi-conducteur et on irradie le mélange sous agitation par une source de lumière ultra-violette. Le photocatalyseur de l'invention peut être utilisé pour différentes réactions photocataly tiquestsous l'irradiation au moyen d'une source de lumière ultra-violette.
Comme indiqué précédemment, le pnotocatalyseur de l'invention trouve notamment une application à la réaction de photolyse de l'eau en présence d'une source de lumière ultra-violette, mais il peut être utilisé pour d'autres applications, par exemple dans des réactions d'activation photocatalytique.
On peut également effectuer la réaction de photocatalyse, par exemple la réaction de photolyse de l'eau, en présence d'un photosensibilisateur permettant d'effectuer l'irradiation au moyen d'une source de lumière visible. Ainsi, on a pu constater que l'addition d'ions
Cr(III) en tant que photosensibilisateur permet de placer la réponse spectrale du procédé de photolyse de l'eau vers la région visible du spectre, ce qui permet de réaliser une production simultanée d'hydrogène et d'oxygène par irradiation d'eau avec une lumière visible.
Cr(III) en tant que photosensibilisateur permet de placer la réponse spectrale du procédé de photolyse de l'eau vers la région visible du spectre, ce qui permet de réaliser une production simultanée d'hydrogène et d'oxygène par irradiation d'eau avec une lumière visible.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention résulteront des exemples suivants donnés uniquement-à titre d'illustration et en référence aux dessins annexés sur lesquels
La figure 1 est un chromatogramme du gaz produit par la photolyse de l'eau avec un catalyseur Rh/SrTiO3
La figure 2 illustre la quantité de gaz engendrée par la photolyse de l'eau en fonction de la température avec un catalyseur Rh/SrTiO3 ; et
La figure 3 illustre le dégagement de gaz produit lors de la photolyse de l'eau et le nombre de cycles catalytiques sur Rh et Sorti03 en fonction du temps pour le catalyseur Rh/SrTiO3.
La figure 1 est un chromatogramme du gaz produit par la photolyse de l'eau avec un catalyseur Rh/SrTiO3
La figure 2 illustre la quantité de gaz engendrée par la photolyse de l'eau en fonction de la température avec un catalyseur Rh/SrTiO3 ; et
La figure 3 illustre le dégagement de gaz produit lors de la photolyse de l'eau et le nombre de cycles catalytiques sur Rh et Sorti03 en fonction du temps pour le catalyseur Rh/SrTiO3.
Exemple I
Préparation d'un photocatalyseur- thodium/titanate de Strontium.
Préparation d'un photocatalyseur- thodium/titanate de Strontium.
On ajoute une solution aqueuse (0,20 ml) de RhCl3, 3H20 (9,SmMoles ; 0,50 mg RhC13, et 3H20) à une suspension de SrTiO3 (101,6 mg, Alfa Inorganics 72117, pureté 99,5 % dimension particulaire 2 microns) dans, 5,5 ml d'eau doublement distillée. On agite le mélange par un moyen magnétique pendant 5 minutes (1200 tpm) on dégaze sous vide (15 mm Hg) pendant quelques minutes de plus et on irradie dans une cellule à quartz tout en agitant pendant 3 heures sans maintenir à une température constante. La source de lumière est une lampe Oriel 1000 W Xe-Hg sans ozone (X > 300 nm ; nO de catalogue 81909). Le solide en suspension devisent gris clair au cours du dépit photochimique.On sépare le catalyseur de la solution par centrifugation, on lave-deux fois avec de l'eau doublement distillée et on sèche sous vide (0,01 mm Hg) à la température ambiante.
On obtient ainsi un photocatalyseur qui peut être utilisé directement pour des réactions photocatalytiques.
Exemple II
Préparation d'autres photocatalyseurs au titanate de strontium
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple I, on prépare d'autres photocatalyseurs métal/ titanate de strontium pour les métaux et les substances de départ indiqués ci-après
Ruthénium : RuCl3, 3 H20 (0,10 ml d'une solution aqueuse 7,2 x 10- M ; 0,19 mg); SrTiO3 (52,4 mg) ; 5,5 ml H20.
Préparation d'autres photocatalyseurs au titanate de strontium
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple I, on prépare d'autres photocatalyseurs métal/ titanate de strontium pour les métaux et les substances de départ indiqués ci-après
Ruthénium : RuCl3, 3 H20 (0,10 ml d'une solution aqueuse 7,2 x 10- M ; 0,19 mg); SrTiO3 (52,4 mg) ; 5,5 ml H20.
Iridium : K3IrC16 ; 3H20 (0,10 ml d'une solution aqueuse 3,9 x 10 M ; 0,22 m ) ; SrTiO3(50,9 mg); 5,5ml H2
Palladium : K2PdCl4 (0,10 ml d'une solution aqueuse 8,0 x 10-3M ; 0,26 mg) ; SrTiO3(50,1 mg) ; 5,5 ml H20.
Palladium : K2PdCl4 (0,10 ml d'une solution aqueuse 8,0 x 10-3M ; 0,26 mg) ; SrTiO3(50,1 mg) ; 5,5 ml H20.
Cobalt : CoCl2, 6H20 (0,10 ml d'une solution aqueuse 1,2 x 10-M ; 0,30 mg) ; SrTiO3(52,4 mg) ; 5,5 ml H20.
Platine s K2PtCl4 (0,10 ml d'une solution aqueuse 6,2 x 10- 3M ; 0,26 mg) ; SrTiO3 (57,2 mg) ; 5,5 ml H20.
Osmium : OsCl3 (0,10 ml d'une solution aqueuse 1,0 x 10-M ; 0,30 mg ) ; SrTiO3(52,5 mg) ; 5,5 ml H20.
Rhénium : Recul (0,10 ml d'une solution 8,1 x 10 3M
fraîchement préparée ; 0,30 mg) ; SrTiO3 (50,3 mg) 5,5 mlH2O.
fraîchement préparée ; 0,30 mg) ; SrTiO3 (50,3 mg) 5,5 mlH2O.
Exemple III
Expériences de photolyse de l'eau
Un catalyseur solide métal/titanate de strontium (environ 50 mg) préparé selon l'exemple I ou II, est mis en suspension dans 5,5 ml d'eau dans un tube de Schlenk,
ce qui donne un pH de 9,5 après quelques minutes d'équilibre. On dégaze le mélange sous vide (15 mm Hg) pendant quelques minutes et on irradie, sous une pression réduite, soit sans agir sur la température soit en utilisant un bain d'eau contenu dans un récipient et maintenu à une température constante, tout en agitant par un moyen magnétique (à environ 1000 tpm) afin de maintenir la poudre en suspension. Les conditions d'irradiation sont les mêmes que pour la préparation du catalyseur. Lorsqu'ureexpérience est terminée, on retourne le tube de Schlenk dans un bain d'eau et on l'ouvre, de manière à égaliser la pression interne avec l'atmosphère.Le gaz formé dans l'expérience est contenudans la bulle restant dans le tube de Schlenk ; on le retire avec une seringue étanche à l'air et on l'injecte rapidement aux fins d'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) sur une colonne de tamis moléculaire de 5 à la température ambiante, en utilisant du méthane comme gaz porteur, comme décrit par J.M. Lehn et J.P.
Expériences de photolyse de l'eau
Un catalyseur solide métal/titanate de strontium (environ 50 mg) préparé selon l'exemple I ou II, est mis en suspension dans 5,5 ml d'eau dans un tube de Schlenk,
ce qui donne un pH de 9,5 après quelques minutes d'équilibre. On dégaze le mélange sous vide (15 mm Hg) pendant quelques minutes et on irradie, sous une pression réduite, soit sans agir sur la température soit en utilisant un bain d'eau contenu dans un récipient et maintenu à une température constante, tout en agitant par un moyen magnétique (à environ 1000 tpm) afin de maintenir la poudre en suspension. Les conditions d'irradiation sont les mêmes que pour la préparation du catalyseur. Lorsqu'ureexpérience est terminée, on retourne le tube de Schlenk dans un bain d'eau et on l'ouvre, de manière à égaliser la pression interne avec l'atmosphère.Le gaz formé dans l'expérience est contenudans la bulle restant dans le tube de Schlenk ; on le retire avec une seringue étanche à l'air et on l'injecte rapidement aux fins d'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) sur une colonne de tamis moléculaire de 5 à la température ambiante, en utilisant du méthane comme gaz porteur, comme décrit par J.M. Lehn et J.P.
Sauvage, Nouv.J.Chimie, 1,449 (1977) ; M.Kirch, J.M. Lehn et J.P. Sauvage, Helv.Chim.Acta, 62,1345 (1979) ; et
J.M. Lehn, J.P. Sauvage et R*Ziessel, Nouv.J.Chimie, 3,423 (1979). On récupère le catalyseur par centrifugation et on lave à l'eau de façon pétée : on peut soit le sécher sous vide et le garder ou l'utiliser à nouveau comme tel dans une nouvelle expérience.
J.M. Lehn, J.P. Sauvage et R*Ziessel, Nouv.J.Chimie, 3,423 (1979). On récupère le catalyseur par centrifugation et on lave à l'eau de façon pétée : on peut soit le sécher sous vide et le garder ou l'utiliser à nouveau comme tel dans une nouvelle expérience.
Les résultats obtenus sont rapportés dans le
Tableau ci-après par comparaison au titanate de strontium seul.
Tableau ci-après par comparaison au titanate de strontium seul.
TABLEAU
<tb> N <SEP> de <SEP> : <SEP> Nature <SEP> Volume <SEP> : <SEP> Volume <SEP> :Nbre <SEP> de <SEP> efficaci- <SEP>
<tb> l'expé- <SEP> du <SEP> cata- <SEP> :d'hydro- <SEP> d'oxygène <SEP> cycles <SEP> :té <SEP> rela
<tb> rience <SEP> : <SEP> lyseur <SEP> gène <SEP> pro-: <SEP> produit <SEP> catalyti- <SEP> tive <SEP> (3)
<tb> <SEP> duit <SEP> ( l) <SEP> ( l) <SEP> ques <SEP> ob- <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb> l'expé- <SEP> du <SEP> cata- <SEP> :d'hydro- <SEP> d'oxygène <SEP> cycles <SEP> :té <SEP> rela
<tb> rience <SEP> : <SEP> lyseur <SEP> gène <SEP> pro-: <SEP> produit <SEP> catalyti- <SEP> tive <SEP> (3)
<tb> <SEP> duit <SEP> ( l) <SEP> ( l) <SEP> ques <SEP> ob- <SEP> . <SEP>
<tb>
<SEP> . <SEP> serve <SEP> sur <SEP>
<tb> <SEP> le <SEP> métal
<tb> <SEP> .déposé(2)' <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> :SrTiO3 <SEP> : <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> -(1) <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> 0,02
<tb> <SEP> 2 <SEP> :SrTiO3 <SEP> (4): <SEP> 11 <SEP> : <SEP> <SEP> -(1) <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> 0,8
<tb> <SEP> 3 <SEP> :Rh/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 628 <SEP> : <SEP> 316 <SEP> : <SEP> 52 <SEP> : <SEP> 100
<tb> <SEP> 4 <SEP> :Rh/SrTiO3 <SEP> (5) <SEP> 170 <SEP> 87 <SEP> 14 <SEP> 27
<tb> <SEP> 5 <SEP> :Ru/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 159 <SEP> : <SEP> <SEP> 71 <SEP> : <SEP> 18- <SEP> : <SEP> 24
<tb> <SEP> 6 <SEP> :Re/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 107 <SEP> : <SEP> <SEP> 48 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> :<SEP> 16
<tb> <SEP> 7 <SEP> :Ir/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> : <SEP> <SEP> 38 <SEP> : <SEP> 18 <SEP> : <SEP> 13
<tb> <SEP> 8 <SEP> :Pt/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 78 <SEP> : <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 13
<tb> <SEP> 9 <SEP> :Pd/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 71 <SEP> : <SEP> 34 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 11
<tb> <SEP> 10 <SEP> :Os/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 62 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 5,2 <SEP> : <SEP> 10
<tb> <SEP> 11 <SEP> :Co/SrTiO3 <SEP> <SEP> : <SEP> 26 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 1,7 <SEP> : <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Notes (1) La quantité d'oxygène éventuellement produit est trop faible pour être détectée.
<tb> <SEP> le <SEP> métal
<tb> <SEP> .déposé(2)' <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> :SrTiO3 <SEP> : <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> -(1) <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> 0,02
<tb> <SEP> 2 <SEP> :SrTiO3 <SEP> (4): <SEP> 11 <SEP> : <SEP> <SEP> -(1) <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> 0,8
<tb> <SEP> 3 <SEP> :Rh/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 628 <SEP> : <SEP> 316 <SEP> : <SEP> 52 <SEP> : <SEP> 100
<tb> <SEP> 4 <SEP> :Rh/SrTiO3 <SEP> (5) <SEP> 170 <SEP> 87 <SEP> 14 <SEP> 27
<tb> <SEP> 5 <SEP> :Ru/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 159 <SEP> : <SEP> <SEP> 71 <SEP> : <SEP> 18- <SEP> : <SEP> 24
<tb> <SEP> 6 <SEP> :Re/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 107 <SEP> : <SEP> <SEP> 48 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> :<SEP> 16
<tb> <SEP> 7 <SEP> :Ir/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> : <SEP> <SEP> 38 <SEP> : <SEP> 18 <SEP> : <SEP> 13
<tb> <SEP> 8 <SEP> :Pt/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 78 <SEP> : <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 13
<tb> <SEP> 9 <SEP> :Pd/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 71 <SEP> : <SEP> 34 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 11
<tb> <SEP> 10 <SEP> :Os/SrTiO3 <SEP> : <SEP> 62 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 5,2 <SEP> : <SEP> 10
<tb> <SEP> 11 <SEP> :Co/SrTiO3 <SEP> <SEP> : <SEP> 26 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 1,7 <SEP> : <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Notes (1) La quantité d'oxygène éventuellement produit est trop faible pour être détectée.
(2) La teneur en métal des catalyseurs étudiés est seulement estimée comrne limite supérieure et non analysée ; les nombres de cycles catalytiques donnés sont seulement indicatifs et représentent des limites inférieures.
Ils s'appliquent au nombre d'électrons impliqués dans le procédé et sont calculés conformément à la formule suivante : 4n(02) + 2n(H2) nombre de cycles catalytiques = 2n (métal) où n(O2) et n(H2) représentent respectivement le nombre de molesde 02 et de H2 produits et n(métal) le nombre de moles de métal de transition déposées.
(3) l'efficacité est calculée comme suit
[v(O2) + 2v(H2)] catalyseur x 100 efficacité = ------------------------- x 100
Li(02) + 2v(H2)? (Rh/SrTiO3) où v(02) et v(H2) représentent respectivement les volumes de 2 et de H2 produits en présence de (Rh/SrTiO3) ou d'un catalyseur donné.
[v(O2) + 2v(H2)] catalyseur x 100 efficacité = ------------------------- x 100
Li(02) + 2v(H2)? (Rh/SrTiO3) où v(02) et v(H2) représentent respectivement les volumes de 2 et de H2 produits en présence de (Rh/SrTiO3) ou d'un catalyseur donné.
(4) SrTiO3 préparé selon M.Yoneyama, M.Koizumi et H.Tamura,
Bull.Chem.Soc.Jpn., 52, 3449 (1979) à partir de SrTiO3 commercial par dopage à l'hydrogène à 9000C pendant 3 heures.
Bull.Chem.Soc.Jpn., 52, 3449 (1979) à partir de SrTiO3 commercial par dopage à l'hydrogène à 9000C pendant 3 heures.
(5) Rhodium déposé sur le catalyseur de l'expérience n02.
Exemple IV
Expérience de photolyse pour des nombres de cycles catalytiques élevés
On a utilisé le procédé typique ci-dessous pour tester l'expérience de photolyse pour des nombres de cycles catalytiques élevés. On irradie pendant 64 heures dans les mêmes conditions expérimentales que pour la préparation du catalyseur (Exemple I) une suspension de 1,2 mg du catalyseur
Rh/SrTiO3 préparé comme il est dit ci-dessus (0,022 micromole de Rhodium ; 6,5 micromoles/SrTiO3 dans 5,5 ml d'eau.
Expérience de photolyse pour des nombres de cycles catalytiques élevés
On a utilisé le procédé typique ci-dessous pour tester l'expérience de photolyse pour des nombres de cycles catalytiques élevés. On irradie pendant 64 heures dans les mêmes conditions expérimentales que pour la préparation du catalyseur (Exemple I) une suspension de 1,2 mg du catalyseur
Rh/SrTiO3 préparé comme il est dit ci-dessus (0,022 micromole de Rhodium ; 6,5 micromoles/SrTiO3 dans 5,5 ml d'eau.
On traite le gaz produit comme décrit pour le procédé général (Exemple III), et on obtient le chromatogramme que montre la figure 1. On obtient 10 ml de gaz contenant 6,6 ml (0,28mmole) d'H2, 3,3 ml (0,14 mmole) d' 2 et 0,1 ml de N2 à partir de l'air résiduel (correspondant à environ 0,03 ml d'O2).Le nombre de cycles catalytiques sur SrTiO3 et Rh est respectivement de 90 et27 000, calculé selon la note (2) du tableau. Sur ce chromatogramme, (a) correspond à 0,5 ml d'air, (b) à 0,65 ml des 10 ml des gaz produits dans cet exemple, (c) à 0,5 ml d'hydrogène, et (x) indique le point d'injection.
Exemple V
Influence de la température sur la photolyse de l'eau
On étudie la dépendance envers la tempérautre de la photolyse de l'eau en mesurant la quantité de gaz engendrée à plusieurs températures pour la même période d'irradiation. Les résultats sont donnés dans la figure 2.On prépare le catalyseur Rh/SrTiO3 en irradiant pendant 15 heures une suspension de 142 mg de SrTiO3 dans S,5 ml d'eau contenant 0,25 ml de RhC13.3H20 aqueux (0,67 mg, 0,26 mg de rhodium métal). Onirradie comme il est dit ci-dessus pendant environ 3 heures une suspension de 13,5 mg du catalyseur Rh/SrTiO3 ainsi obtenu dans 5,5 ml d'eau doublement distillé. On règle la température du bain extérieur à + 1 avec un thermqmètre de contact.
Influence de la température sur la photolyse de l'eau
On étudie la dépendance envers la tempérautre de la photolyse de l'eau en mesurant la quantité de gaz engendrée à plusieurs températures pour la même période d'irradiation. Les résultats sont donnés dans la figure 2.On prépare le catalyseur Rh/SrTiO3 en irradiant pendant 15 heures une suspension de 142 mg de SrTiO3 dans S,5 ml d'eau contenant 0,25 ml de RhC13.3H20 aqueux (0,67 mg, 0,26 mg de rhodium métal). Onirradie comme il est dit ci-dessus pendant environ 3 heures une suspension de 13,5 mg du catalyseur Rh/SrTiO3 ainsi obtenu dans 5,5 ml d'eau doublement distillé. On règle la température du bain extérieur à + 1 avec un thermqmètre de contact.
On analyse le gaz obtenu par chromatographie en phase gazeuse à la fin de chaque opération.
Exemple VI
Etude cinétique de la photolyse de l'eau
On effectue enfin une étude cinétique dans les conditions suivantes. On met en suspension 1,6 mg du catalyseur Rh/SrTiO3 décrit dans l'exemple précédent (8,7 micromoles de SrTiO3 ; 2,9 microgrammes,0,329 micromoles de rhodium) dans 5,5 ml d'eau contenue dans un tube de
Schlenck. On soumet le mélange à des cycles répétés de pompage (15 mm Hg) et d'admission du méthane.
Etude cinétique de la photolyse de l'eau
On effectue enfin une étude cinétique dans les conditions suivantes. On met en suspension 1,6 mg du catalyseur Rh/SrTiO3 décrit dans l'exemple précédent (8,7 micromoles de SrTiO3 ; 2,9 microgrammes,0,329 micromoles de rhodium) dans 5,5 ml d'eau contenue dans un tube de
Schlenck. On soumet le mélange à des cycles répétés de pompage (15 mm Hg) et d'admission du méthane.
On l'irradie sous une pression atnosphérique de méthane tout en agitant efficacement par un moyen magnétique dans des conditions non-thermostatées. On recueille le gaz dégagé dans une burette renversée sur un réservoir d'eau et on l'analyse par chromatrographie en phase gazeuse.
Sa composition correspond à H2 + 1/2 02 dans les limites de l'erreur expérimentale. Au bout de 30 heures d'irradiation, on arrête l'expérience ; le volume total de gaz produit est de 7,2 ml, la vitesse du dégagement étant d'environ 240 microlitres par heure. La figure 3 représente le dégagement de gaz ainsi que l'activité sur
SrTiO3 et rhodium en fonction du temps. Les nombres de cycles catalytiques à la fin de l'expérience sont respectivement 46 et 13 000 pour SrTiO3 et le rhodium.
SrTiO3 et rhodium en fonction du temps. Les nombres de cycles catalytiques à la fin de l'expérience sont respectivement 46 et 13 000 pour SrTiO3 et le rhodium.
A partir des résultats obtenus énumérés au Tableau et représentés sur les figures, on peut faire les commentaires suivants
1) la photodéposition d'une très faible quantité de rhodium sur SrTiO3 produit un catalyseur actif pour la photolyse de l'eau, permettant une génération simultanée et continue d'hydrogène et d'oxygène avec un nombre de cyclescatalytiquesélevé,par irradiation d'une suspension aqueuse du matériau catalytique. Différents échantillons du catalyseur au Rh/SrTiO3 préparés dans des expériences semblables mais séparées donnent des résultats reproducti bles dans les limites de l'erreur ~xpérimentale. Les autres métaux utilisés avec SrTiO3 donnent des matériaux catalytiques un peu moins actifs que le rhodium (voir le tableau).
1) la photodéposition d'une très faible quantité de rhodium sur SrTiO3 produit un catalyseur actif pour la photolyse de l'eau, permettant une génération simultanée et continue d'hydrogène et d'oxygène avec un nombre de cyclescatalytiquesélevé,par irradiation d'une suspension aqueuse du matériau catalytique. Différents échantillons du catalyseur au Rh/SrTiO3 préparés dans des expériences semblables mais séparées donnent des résultats reproducti bles dans les limites de l'erreur ~xpérimentale. Les autres métaux utilisés avec SrTiO3 donnent des matériaux catalytiques un peu moins actifs que le rhodium (voir le tableau).
2) A titre d'expérience témoin, l'irradiation d'une suspension de SrTiO3 non traité (expériences 1 et 2 du Tableau) dans les mêmes conditions ne montre pratiquement pas d'activité photocatalytique. I1 est crucial d'éviter toute trace de métal de transition, qui donnerait des resultats erronés. On note que dans une expérience typique de photolyse utilisant le catalyseur Rh/SrTiO3, quelques microgrammes de Rh suffisent pour produire un catalyseur très actif (concentration apparente environ 10 5 M de rhodium).
Dans l'expérience 2 du Tableau, où l'on utilise du SrTiO3, on ne peut détecter qu'une petite quantité d'hydrogène (quelques microlitres) après plusieurs heures d'irradition (voir également H.Yoneyama, M.Koizumi et
H;Tamura, Bull. Chem.Soc.Jpn.52, 3449 (1979)). La photodéposition de rhodium sur ce SrTiO3 traité donne un catalyseur moins actif qu'avant dopage antérieur avec l'hydrogène (Tableau, expérience 4). On ne peut détecter de formation de gaz après irradiation d'une solution aqueuse deRhCl3 dans les conditions générales.
H;Tamura, Bull. Chem.Soc.Jpn.52, 3449 (1979)). La photodéposition de rhodium sur ce SrTiO3 traité donne un catalyseur moins actif qu'avant dopage antérieur avec l'hydrogène (Tableau, expérience 4). On ne peut détecter de formation de gaz après irradiation d'une solution aqueuse deRhCl3 dans les conditions générales.
3) Les expériences de photolyse mettent en évidence une dépendance marquée envers la température et la pression. L'efficacité augmente avec la température (Fig.2). Dans des conditions de températures non constantes l'efficacité est à peu près la même à une pression de 15 mm Hg ou sous une atmosphère de méthane (Fig.3). Cependant dans les expériences à pression constante, une pression réduite semble nécessaire, car il ne se dégage pas de gaz lorsque les expériences sont effectuées dans un bain maintenu à une température constante (jusqu'à 850) à la pression atmosphérique. Ceci pourrait indiquer que la réaction se déroule avec de la vapeur d'eau sur la poudre; dans des conditions de température non constantes la température locale pourrait bien être supérieure à 850 (Par exemple dans les conditions de la figure 3).Une désorption rapide des gaz H2 et 2 du catalyseur afin d'éviter toute recombinaison pourrait également jouer un rôle.
4) La quantité de catalyseur Rh/SrTiO3 n'a que peu d'effet sur la vitesse de dégagement de gaz. Par exemple, dans des conditions de température constante à 80 + 10, l'augmentation de la quantité de catalyseur d'un facteur 6(de 2,3 à 13,5mg) aboutit à multiplier la vitesse de production de < H2 + 1/2 02) par un facteur de 2 seulement (de 150 à 360 microlitres/heure) ; on n'observe plus d'accroissement avec 52 mg de catalyseur (Tableau, expérience 3). Ainsi, il semble qu'on atteint la saturation avec de petites quantités de poudre catalytique.
5) La conservation du catalyseur est apparemment complète, car on n'observe pas de perte de poids lorsque l'on récupère la poudre après l'opération de photolyse.
Ainsi, lorsque l'on irradie une suspension de 46,2 mg de Rh/SrTiO3 dans 5,5 ml d'eau pendant 46 heures à température non constante sous méthane à la pression atmosphérique, on produit 12,7 ml de < H2 + 1/2 02). Le poids de la poudre recueillie par centrifugation et séchée sous vide est de 45,5 mg. La légère perte de poids observée peut être attribuée à une certaine dissolution de SrTiO3 et à une perte due aux manipulations.
On n'observe pas de perte d'activité sur de longues périodes d'irradiation. Dans l'expérience de la figure 3, la vitesse de production de (H2 + 1/2 02) est constante même après que l'on a atteint un nombre de cycles élevé. Dans l'expérience de la figure 1, le taux de régénération est de 90 sur SrTiO3 et de 27 000 sur
Rh ; la concentration de Sr2+ dans la solution à la fin de l'expérience est de 9 x 10 5 M, ce qui correspond à la solubiliéde SrTiO3. Ces données indiquent qu'il ne s'est pratiquement pas produit de dégradation de la poudre de semi-conducteur et donc que les nombres de cycles catalytiques énumérés ne sont que les limites inférieures de l'efficacité catalytique obtenue.
Rh ; la concentration de Sr2+ dans la solution à la fin de l'expérience est de 9 x 10 5 M, ce qui correspond à la solubiliéde SrTiO3. Ces données indiquent qu'il ne s'est pratiquement pas produit de dégradation de la poudre de semi-conducteur et donc que les nombres de cycles catalytiques énumérés ne sont que les limites inférieures de l'efficacité catalytique obtenue.
6) Bien que la nature du dépôt métallique ne soit pas exactement connue, on peut faire remarquer que le ou les état(s) d'oxydation du rhodium ou autre métal de transition dans le dépôt doivent jouer un rôle important. En fait, l'espèce déposée catalyse soit à la fois la formation d'H2 et d'o2 selon le processus des équations (2) et (3)
(où Cred et Cox désignent respectivement un catalyseur de réduction d'eau et un catalyseur d'oxydation d'eau) soit au moins la formation de l'un d'entre eux, rendant le dégagement de l'un des gaz suffisamment rapide pour entrer en compétition avec la recombinaison et rendre irréversible le processus global de photolyse.
(où Cred et Cox désignent respectivement un catalyseur de réduction d'eau et un catalyseur d'oxydation d'eau) soit au moins la formation de l'un d'entre eux, rendant le dégagement de l'un des gaz suffisamment rapide pour entrer en compétition avec la recombinaison et rendre irréversible le processus global de photolyse.
7) Etant donné son large intervalle de bande (3,2 eV), l'excitation du SrTiO3 nécessite la lumière UV.
On a montré que la sensibilisation des électrodes au TiO2 avec des impuretés dopant en chrome étend la réponse spectrale augmentant de 10 % l'efficacité de la transformation de la lumière solaire et permettant une génération photoélectrolytique d'hydrogène et d'oxygène utilisant la lumière visible. En fait, des expériences sur le dopage additionnel de catalyseurs selon l'invention et notamment du catalyseur Rh/SrTiO3 décrit ci-dessus avec des ions Cr(III) ont montré qu'il était possible de déplacer la réponse spectrale du présent procédé de photolyse de l'eau vers la région visible du spectre.
Cette possibilité de déplacement s'applique également aux autres applications photocatalytiques des catalyseurs de l'invention.
Les photocatalyseurs de l'invention trouvent une application dans différentes réactions d'activation photocatalytique et notamment dans la photolyse de l'eau, par irradiation avec une lumière ultra-violette. En utilisant une lumière filtrée de longueur d'onde supérieure à 400 nm, les photocatalyseurs de l'invention sont actifs en présence d'ions Cr(III) et ne le sont pas en l'absence de ces ions, ceux-ci jouant le rôle de photosensibilisateurs permettant de déplacer la réponse spectrale des procédés d'activation vers la région visible au spectre.
Claims (11)
1. Photocatalyseur caractérisé par le fait qu'il comporte un composé semi-conducteur et un métal du groupe VIIaou VIII de la Classification Périodique.
2. Photocatalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte une poudre du composé semi-conducteur chargée parle métal du groupe
VIIa ou VIII.
3. Photocatalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé semi-conducteur est du titanate de strontium.
4. Photocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal du groupe
VIIa ou VIII est un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le platine, l'osmium, le rhénium etle cobalt.
5. Photocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comporte du titanate de strontium et du rhodium.
6. Procédé de préparation d'un photocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comporte la photodéposition du métal du groupe VIIa ou VIII sur le composé semi-conducteur.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on mélange une solution aqueuse d'un sel du métal du groupe VIIa ou VIII et une suspension
aqueuse du composé semi-conducteur et que l'on irradie le mélange sous agitation par une source de lumière ultra-violette.
8. Application d'un photocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, à une réaction photocatalytique sous irradiation au moyens'une source de lumière ultraviolette.
9. Application selon la revendication 8 à une réaction de photolyse de l'eau.
10. Application selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un photosensibilisateur permettant d'effectuer une irradiation au moyen d'une source de lumière visible.
11. Application selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le photosensibilisateur comporte des ions Cr(III).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8023595A FR2493181A1 (fr) | 1980-11-05 | 1980-11-05 | Photocatalyseur, procede pour sa preparation et ses applications |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8023595A FR2493181A1 (fr) | 1980-11-05 | 1980-11-05 | Photocatalyseur, procede pour sa preparation et ses applications |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2493181A1 true FR2493181A1 (fr) | 1982-05-07 |
| FR2493181B1 FR2493181B1 (fr) | 1984-02-17 |
Family
ID=9247691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8023595A Granted FR2493181A1 (fr) | 1980-11-05 | 1980-11-05 | Photocatalyseur, procede pour sa preparation et ses applications |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2493181A1 (fr) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0165177A1 (fr) * | 1984-06-13 | 1985-12-18 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Nouveaux microagrégats de métaux non nobles, procédé pour leur préparation et application à la catalyse de la photoréduction de l'eau |
| EP0289061A1 (fr) * | 1987-03-24 | 1988-11-02 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Procédé pour la préparation et l'application de catalyseurs au rhodium pour l'hydrogénation de composés aromatiques et d'autres composés insaturés sous des conditions faibles. |
| DE3932670A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Doryokuro Kakunenryo | Radioaktiver katalysator |
| CN107311263A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-03 | 四川大学 | 一种含铬离子废水处理并副产含铬催化剂的方法 |
| CN109574187A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-05 | 大连理工大学 | 一种多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法 |
| CN114573086A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-06-03 | 湖南工程学院 | 一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4169030A (en) * | 1978-08-03 | 1979-09-25 | California Institute Of Technology | Light assisted reactions of dinuclear diisocyano ligand bridged complexes |
-
1980
- 1980-11-05 FR FR8023595A patent/FR2493181A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4169030A (en) * | 1978-08-03 | 1979-09-25 | California Institute Of Technology | Light assisted reactions of dinuclear diisocyano ligand bridged complexes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CA1980 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0165177A1 (fr) * | 1984-06-13 | 1985-12-18 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Nouveaux microagrégats de métaux non nobles, procédé pour leur préparation et application à la catalyse de la photoréduction de l'eau |
| FR2565844A1 (fr) * | 1984-06-13 | 1985-12-20 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux microagregats de metaux non nobles, procede pour leur preparation et application a la catalyse de la photoreduction de l'eau |
| EP0289061A1 (fr) * | 1987-03-24 | 1988-11-02 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Procédé pour la préparation et l'application de catalyseurs au rhodium pour l'hydrogénation de composés aromatiques et d'autres composés insaturés sous des conditions faibles. |
| US4831008A (en) * | 1987-03-24 | 1989-05-16 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Method for the preparation and application of rhodium catalysts for the hydrogenation of aromatic and other unsaturated compounds under mild condition |
| DE3932670A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Doryokuro Kakunenryo | Radioaktiver katalysator |
| FR2637199A1 (fr) * | 1988-10-01 | 1990-04-06 | Doryokuro Kakunenryo Kathatsu | Catalyseur radioactif et procede d'oxydation-reduction et appareil de mise en oeuvre |
| DE3932670C2 (de) * | 1988-10-01 | 1998-07-23 | Doryokuro Kakunenryo | Oxidations-Reduktionsverfahren unter Verwendung eines radioaktiven Katalysators sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| CN107311263A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-03 | 四川大学 | 一种含铬离子废水处理并副产含铬催化剂的方法 |
| CN107311263B (zh) * | 2017-07-07 | 2020-11-03 | 四川大学 | 一种含铬离子废水处理并副产含铬催化剂的方法 |
| CN109574187A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-05 | 大连理工大学 | 一种多级纳米凝胶光还原共沉淀回收重金属离子方法 |
| CN114573086A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-06-03 | 湖南工程学院 | 一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法 |
| CN114573086B (zh) * | 2022-02-25 | 2022-11-29 | 湖南工程学院 | 一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2493181B1 (fr) | 1984-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2867169B1 (fr) | Photocatalyseur composite a base de sulfures metalliques pour la production d'hydrogene | |
| Guo et al. | Elementary photocatalytic chemistry on TiO 2 surfaces | |
| Meng et al. | Efficient photocatalytic CO2 reduction in all-inorganic aqueous environment: cooperation between reaction medium and Cd (II) modified colloidal ZnS | |
| Liu et al. | Transition metal complexes that catalyze oxygen formation from water: 1979–2010 | |
| Kisch | Semiconductor photocatalysis—mechanistic and synthetic aspects | |
| Sayama et al. | Photocatalytic decomposition of water into H2 and O2 by a two-step photoexcitation reaction using a WO3 suspension catalyst and an Fe3+/Fe2+ redox system | |
| Suzuki et al. | Z-scheme water splitting under visible light irradiation over powdered metal-complex/semiconductor hybrid photocatalysts mediated by reduced graphene oxide | |
| Lehn et al. | Water photolysis by UV irradiation of rhodium loaded strontium titanate catalysts. Relation between catalytic activity and nature of the deposit from combined photolysis and ESCA studies | |
| CN104959158B (zh) | 一种Mo2C/CdS复合光催化剂及其制备和应用 | |
| US4394293A (en) | Catalyst for the photolytic production of hydrogen from water | |
| JP6370371B2 (ja) | 二酸化炭素の光触媒還元のための共触媒組成物を有するｎａｔａｏ３：ｌａ２ｏ３触媒 | |
| FR2464918A1 (fr) | Procede et systeme photochimique pour la production simultanee d'hydrogene et d'oxygene a partir d'eau | |
| Pavlik et al. | Photocatalytic oxidations of lactams and N-acylamines | |
| Mills et al. | Platinum group metals and their oxides in semiconductor photosensitisation | |
| Das et al. | A molecular CO2 reduction catalyst based on giant polyoxometalate {Mo368} | |
| Bahnemann | Mechanisms of organic transformations on semiconductor particles | |
| FR3095598A1 (fr) | Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone en presence d’un champ electrique externe | |
| JP2019099861A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法 | |
| FR2493181A1 (fr) | Photocatalyseur, procede pour sa preparation et ses applications | |
| CN103041865A (zh) | 有机蒽醌染料敏化负载贵金属的无机半导体可见光光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Plasmonic O 2 dissociation and spillover expedite selective oxidation of primary C–H bonds | |
| WO2020221599A1 (fr) | Procede de production photocatalytique de dihydrogene en presence d'un champ electrique externe | |
| JPH04356436A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| KR101939885B1 (ko) | 수소 및 일산화탄소 혼합기체를 생산하기 위한 레늄 및 코발트 촉매를 포함하는 염료감응 티타늄디옥사이드 하이브리드 시스템 | |
| FR2486511A1 (fr) | Production photolytique d'hydrogene a partir d'eau |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |