FR2464918A1

FR2464918A1 - Procede et systeme photochimique pour la production simultanee d'hydrogene et d'oxygene a partir d'eau

Info

Publication number: FR2464918A1
Application number: FR8019248A
Authority: FR
Inventors: Michael Gratzel; John Philp; John Kiwi; Kuppuswamy Kalyanasundaram
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1979-09-08
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1981-03-20
Also published as: DE3033693A1; GB2060702A; IT8049621A0; FR2464918B1; AU536428B2; ES8107119A1; AU6163580A; BR8005395A; GB2060702B; US4382846A; NL8005014A; SE8006250L; CH643215A5; IT1145388B; ES494805A0; CA1146119A; IL60979A; IL60979A0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE L'INDUSTRIE DE LA PHOTOLYSE. PROCEDE DE PRODUCTION SIMULTANEE D'HYDROGENE ET D'OXYGENE A PARTIR DE L'EAU, CARACTERISE EN CE QU'ON IRRADIE PAR LA LUMIERE VISIBLE UN MELANGE AQUEUX D'UN PHOTOSENSIBILISATEUR ET D'UN RELAIS D'ELECTRON, DONT L'UN FONCTIONNE COMME DONNEUR D'ELECTRONS ET L'AUTRE COMME ACCEPTEUR D'ELECTRONS, AVEC L'ACTION SIMULTANEE D'UN CATALYSEUR DE GENERATION D'HYDROGENE ET D'UN CATALYSEUR DE GENERATION D'OXYGENE, LEDIT CATALYSEUR SERVANT D'INTERMEDIAIRE DANS LE TRANSFERT D'ELECTRONS ENTRE LE PHOTOSENSIBILISATEUR, LE RELAIS D'ELECTRON ET L'EAU, DONT IL RESULTE UNE PRODUCTION D'OXYGENE ET D'HYDROGENE ET LA REGENERATION CYCLIQUE DUDIT PHOTOSENSIBILISATEUR ET DUDIT RELAIS D'ELECTRON. APPLICATION A UNE PRODUCTION ECONOMIQUE D'HYDROGENE ET D'OXYGENE A PARTIR DE L'EAU, SANS NECESSITER L'EMPLOI D'AGENTS SACRIFICIELS, DONNEURS ET ACCEPTEURS D'ELECTRONS.

Description

L'invention concenre la production simultanée d'hydrogène et d'oxygène à

partir d'eau, par des moyens photolytiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de production simultanée d'oxygène et d'hydrogène par irradiation en lumière visible d'eau contenant un

photosensibilisateur, un relais d'électron et une com-

binaison convenable de catalyseurs redox.

Selon ce procédé, l'eau est à la fois réduite

et oxydée par des agents réducteurs et oxydants, pro-

duits photochimiquement in situ par irradiation en lu-

mière visible.

L'invention a pour objet le premier procédé

photochimique connu de génération, induite par la lumiè-

re visible, à la fois d'hydrogène et d'oxygène, à par-

tir de l'eau, en l'absence de donneur d'électron. Le

système de l'invention comprend seulement un sensibili-

sateur, deux catalyseurs et un accepteur d'électron qui sert de relais d'électron. Le procédé de l'invention est donc non seulement d'application pratique simple,

mais encore d'un mécanisme direct et économique.

On connait déjà la production d'hydrogène à -

partir de solutions aqueuses, par irradiation en lu-

mière visible, en utilisant seulement des complexes de

métaux de transition ou autres chromophores comme sen-

sibilisateurs, l'eau servant de source de protons.

Cette méthode est illustrée par les équations suivan-

tes, o Ru(bipy) 2 est le photosensibilisateur, le méthylviologène (MV+2) est l'accepteur d'électron et l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) est le donneur sacrificiel d'électron: (1) Ru(bipy)+2 + MV+2 hv. Ru(bipy) +3 + MV+ MV+ + H20 -CatalYSeurH2 + OH + MV Ru(bipy) +3 + EDTA Ru(bipy)+2 + H + EDTA+

o XMV+2/MV+ représente un relais possible d'électron.

Dans ce système, MV+ agit sur l'eau en présence de catalyseurs métalliques, pour fournir l'hydrogène; toutefois, ce système nécessite l'addition d'un donneur

sacrificiel d'électro, tel que le EDTA ou la triéthano-

lamine (TEOA). On connait aussi la production d'oxygène à partir de l'eau, par un procédé analogue, en présence

d'un accepteur sacrificiel d'électron. Selon ce procé-

dé, de la lumière visible est absorbée par une solution

aqueuse d'un sensibilisateur, comme Ru(bipy)+3 en pré-

sence d'un accepteur d'électron, tel que les complexes de À +2 cobalt ammine. Dans ce système Ru(bipy)3 est oxydé +3 en Ru(bipy)3 et ce réactif, en présence d'un catalyseur métallique, oxyde l'eau en oxygène. L'eau elle-même sert de source d'électron:

(2) Ru(bipy) 3+2 + A hv Ru(bipy)3 + A-

Ru(bipy)3 + H2O Catalyseur! 1/402 + H + Ru(bipy)3 o A représente un accepteur sacrificiel convenable qui,

par réduction, est détruit de façon irréversible.

:iy+3

Dans ce système, Ru(bipy)3 accepte un élec-

tron de l'eau et régénère ainsi le cation sensibilisateur

Ru(bipy)32 tout en produisant,en même temps, de l'oxygè-

ne. La présente invention est une combinaison des systèmes producteurs d'hydrogène et d'oxygène. Elle offre un procédé unitaire de production simultanée des

deux gaz, sans nécessiter de donneurs additionnels d'é-

lectron, tels que le EDTA ou le TEOA, ou d'accepteurs additionnels d'électron tels que les complexes de cobalt

ammine ou le chlorure thallique. La capacité de généra-

tion d'oxygène, selon ce procédé, en l'absence d'un accepteur additionnel d'électron, est due à l'affinité de Ru(bipy)+3 pour les électrons produits en solution

selon le procédé de génération d'oxygène (1).

L'invention est fondée sur la découverte de la génération d'hydrogène et d'oxygène, sans nécessiter l'emploi d'agents sacrificiels-qui rendent le processus

moins économiquement désirable.

On peut décrire un système sacrificiel de

production d'oxygène comme suit.

Production d'oxygène, induite par la lumière: Les catalyseurs redox interviennent comme intermédiaires dans la production d'oxygène à partir de l'eau, de la manière suivante: (3) 4D+ + 2H20 Catalyseur 02 + 4H+ + 4D

+ +3

o D+/D représente un couple redox tel que Ru(bipy)33/

Ru(bipy)2. Ru02 constitue un catalyseur particulière-

ment désirable dans cette réaction à cause de sa sur-

tension extrêmement faible pour le dégagement d'oxygène et de sa stabilité chimique dans les intervalles de pH

et de potentiel électrochimique, nécessaires pour le dé-

gagement d'oxygène: Ru(biy)3 + RuO2 (4) 4Ru(bipy)3 + 2H20 4 Ru(bipy)2 +

02 + 4H+

o Ru(bipy)+3 est produit par la réaction suivante de transfert d'électron, induit par la lumière: (5) Ru(bipy)3+2 + A hv A + Ru(bipy)+3 3 - Ir A ubiy3 o A est un accepteur sacrificiel, du type précédemment

décrit.

En l'absence d'un catalyseur, Ru(bipy)2 est irréversiblement oxydé en Ru(bipy)l3 selon l'équation , alors qu'en présence d'un catalyseur convenable tel que RuO2, la photoréaction devient cyclique par rapport au sensibilisateur si elle est suivie de l'oxydation de

l'eau (4).

L'invention sera mieux comprise à la lecture

de la description qui suit de plusieurs exemples non

limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention.

Dans l'exemple 1 qui suit est décrit ce demi-

système de production de l'oxygène.

Exemple 1 - Production d'oxygène Opération A: Catalyseur de bioxyde de ruthénium colloïdal On mélange lentement une solution neutre de

RuO4 dans l'eau (50 mg/25 ml) avec une quantité équiva-

lente d'une solution aqueuse de copolymère- de styrène

et d'anhydride maléique. On ajuste le pH à 8 et on a-

gite la solution pendant 1 h. Dans ces conditions, RuO4 se décompose spontanément en RuO2, sous une forme finement divisée. Il ne se produit pas d'agrgat, en raison de l'effet du colloide protecteur. La teneur en RuO2 est de 0,82 mg/ml et le diamètre moyen des particules est o

de 400 A, tel que mesuré par des techniques quasi-élas-

tiques de diffusion de la lumière.

Opération B: Production d'oxygène Le catalyseur de bioxyde de ruthénium colloïdal (0,3 mg/150 ml), préparé dans l'opération A, est introduit dans un ballon, et à ce mélange on ajoute du chlorure de ruthénium tris bipyridyle (4 x 10_5M) et le complexe de

cobalt Co(NH3)5 Cl (1 x 102M). On ajuste le pH du mé-

lange à 2.

Avant son irradiation par la lumière, on désaè-

re le système en le purgeant à l'azote. On bouche alors le ballon et on l'illumine pendant 15 mn par une lampe de projecteur pour diapositive de 250 W. Au cours de l'irradiation-, le pH de la solution

du complexe de cobalt augmente, ce qui résulte en la for-

mation d'hydroxydes, sous forme de précipités bruns.

L'addition d'un tampon permet de prévenir la formation de ces hydroxydes indésirables. On obtient de la sorte

0,25 ml d'oxygène gazeux.

On donne ci-après la-description d'un système

sacrificiel producteur d'hydrogène: Production d'hydrogène induite par la lumière: La réduction de l'eau en hydrogène se fait par l'action d'un corps réducteur A-: (6) A + H20 > 2H2 + OHi + A o le réducteur A peut être représenté par la forme

réduite du méthylviologène (MV+). Cette réduction né-

cessite un catalyseur adéquate, du type décrit ci-après, afin de produire effectivement de l'hydrogène gazeux à partir de la solution: (7) 2MV + 2H 0 Catalyseur 2 MV+2+ H + 201 o MV+ est produit à partir du méthylviologène MV+2 par une réaction de transfert d'électron, induite par la lumière, avec un photosensibilisateur tel que le cation ruthénium tris bipyridyle: (8) Ru(bipy) 2 + MV+2 hv MV+ + Ru(bipy)+3 (8) Ru(bipy)3 > Ru(ipy3 La régénération de Ru(bipy)+2 s'effectue par réaction avec un donneur sacrificiel d'électron tle que EDTA: (9) Ru(bipy)+3 + EDTA Ru(bipy)3 + EDTA+ Ce demi-système producteur d'hydrogène est

illustré par l'exemple 2.

Exemple 2 - Production d'hydrogène Opération A: Catalyseur colloïdal de Pt-PVA On ajoute de l'alcool polyvinylique (P. M. 60.000; solution à 2%) à H2PtCl6 (250 mg). On neutralise cette solution à la soude, à pH 8, puis on chauffe à 100 C pendant h tout en agitant. On ajoute de l'eau pour fournir une solution d'un volume total de 40 ml. On fait passer de l'hydrogène gazeux à travers la solution jusqu'à ce qu'elle devienne brungris sombre, ce qui

indique qu'un dépôt de platine a eu lieu. Après réduc-

tion, le pH devient légèrement acide.

On centrifuge alors le mélange pendant 8 h, à 13.000 tours/mn. Le liquide surnageant contient les

particules plus légères, tandis qu'on trouve les parti-

cules plus lourdes dans le dépôt.

Le catalyseur de Pt-PVA 60.000 ainsi obtenu a une concentration en platine de 3,5 mg par 25 ml de solution. La vitesse de diffusion de ce catalyseur est de 0,73 x 10-7 cm2/seconde et il est caractérisé par un O Rh de 320 A. (Cette valeur Rh représente le rayon hydrodynamique du platine et des particules-colloidales, combinés). Opération B: Production d'hydrogène On ajuste à pH 5 une solution aqueuse de chlorure de ruthénium tris-bipyridyle j:u(bipy)+2 7 2C1l (4 x10 5M), de méthylviologène (MV+2; 2 x 10-5M)

et d'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA; 2 x 10-2M).

On soumet la solution à une irradiation conti-

nue par une lampe standard Osram XBO-450 W, après élimi-

nation de la lumière ultra-violette par un filtre de 400 nm et après élimination de l'infra-rouge par une

cellule absorbante à eau de 15 cm.

On ajoute à cette solution le catalyseur de Pt-alcool polyvinylique de l'opération A. Ce système

catalytique contient 1 mg de platine par 100 ml.

Ce catalyseur agit comme intermédiaire pour produire un dégagement d'hydrogène de 4 1 par jour et par

litre de solution.

Le système de production d'hydrogène (Equation 6-9) et le système de production d'oxygène (Equation 3-5),

constituent essentiellement deux demi-systèmes. Un pro-

cédé permettant de combiner les deux systèmes est avanta-

geux car il fournit un moyen pour diviser l'eau, simul-

tanément en hydrogène et oxygène gazeux, tout en régéné-

rant les produits de départ essentiels.

Production simultanée d'hydrogène et d'oxygène:

Les systèmes de production d'hydrogène et d'oxygène dé-

crits plus haut sont en réalité deux demi-systèmes.

Selon la présente invention, on combine les

demi-systèmes précédemment décrits en un procédé uni-

taire de production simultanée d'hydrogène et d'oxygène, en utilisant l'eau comme substrat, non seulement comme source d'oxygène et d'hydrogène, mais encore comme sour-

ce d'électron pour le demi-système producteur d'hydrogè-

ne. Le système de l'invention permet d'obtenir ce résultat en combinant des catalyseurs redox de production d'hydrogène et d'oxygène d'une façon non prévisible dans

un procédé cyclique. On peut représenter ce procédé se-

lon les équations suivantes, dans lesquelles le sensibi-

lisateur S(D) est bifonctionnel, en raison de sa capaci-

té de fonctionner à la fois comme sensibilisateur et

comme donneur d'électron. C'est un sensibilisateur par-

ce qu'il absorbe la lumière visible pour fournir l'état électroniquement excité et c'est un donneur d'électron parce que ledit état excité réduit le relais d'électrons

A en A7.

Le relais d'électrons est tel qu'il subit une réaction rapide ultérieure le ramenant à son état oxydé,

après réduction de l'eau en hydrogène, tandis que simul-

tanément le sensibilisateur oxydé est reconverti à sa forme régénérée, après production d'oxygène à partir de l'eau. Des catalyseurs sélectifs sont nécessaires pour

les deux opérations de production d'hydrogène et d'oxy-

gène.

_ H

(7) S(D) + A A + S+(D)+

_ 2 O S, S D, D, A et A ont la même signification que précédemment. Parmi les photosensibilisateurs convenant à l'invention, on peut citer, outre le cation ruthénium tris bipyridyle, les métallo-porphyrines de pyridinium, solubles dans l'eau, comme la porphyrine de pyridinium zinc soluble dans l'eau, et les métallo-phtalocyanines, comme la phtalocyanine sulfonée de zinc. Ces composés sont des donneurs d'électron photoexcitables; cependant,

comme indiqué ci-après, on peut aussi employer des réac-

tifs non photo-excitables, comme le cation ferreux de

tris bipyridyle et le cation ferreux de tris phénantro-

line, si on les combine avec un relais d'électron con-

vertissable en un état photoexcité.

Pour que le photosensibilisateur fonctionne à

la fois comme sensibilisateur (S) et comme donneur d'é-

lectron (D), il est essentiel que ce réactif soit sélec-

tivement couplé avec un relais convenable d'électron.

Ainsi, par exemple, quand le donneur d'électron (D) est susceptible de photoexcitation à un état excité S*, il doit être accouplé avec un relais d'électron (A) qui

n'est pas photo-excitable, mais dormant.

Au contraire, si le donneur d'électron (D)

n'est pas convertissable par irradiation à l'état exci-

té S*, il est essentiel que la molécule de l'accepteur

soit capable de prendre cet état moléculairement excité.

Le Tableau I représente des paires de sensi-

bilisateurs-accepteurs convenant à l'invention, qui ne

sont en aucune manière limitatives.

TABLEAU I

Donneurs excitables

cation ruthénium tris-

bipyridyle

porphyrine de zinc N-té-

traméthylpyridinium Phthalocyanine Donneurs dormants cation ferreux tris bipyridyle

cation ferreux tris ortho-

phénanthroline Accepteurs dormants Méthylviologène

Ion chromique, vanadi-

que ou europique et leurs salicylates ou

complexes macrocycli-

ques Complexes cobalteux à configuration éther Accepteurs excitables Proflavine Thionine Catalyseurs: On utilise des catalyseurs très actifs comme intermédiaires dans les procédés de

production d'oxygène et d'hydrogène selon l'invention.

Pour les systèmes de production d'hydrogène, on utilise

comme intermédiaires des catalyseurs métalliques d'hydro-

génation, du groupe du platine, parmi lesquels on peut citer, comme convenant à l'invention: le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, l'argent, l'or et leurs oxydes, sous forme de poudres ou de colloides, ou de leurs mélanges. La forme de colloides finement dispersés est particulièrement efficace et la préparation de ce sous-groupe de catalyseurs est décrite dans les demandes de brevet britanniques 80 22 338 et 22 339, au nom de la Demanderesse. Un catalyseur de platine finement dispersé convient particulièrement

pour catalyser la formation d'hydrogène.

Pour les systèmes de production d'oxygène, on

utilise comme intermédiaires des catalyseurs d'oxygéna-

tion de ruthénium, de platine et d'iridium sous forme d'oxydes, et on peut aussi employer d'autres oxydes de métaux de transition, comme les oxydes de manganèse, fer, cobalt, tantale ou titane, tels que le pentoxyde

de di-tantale, le bioxyde de titane, etc. et leurs mé-

langes. On peut utiliser ces agents sous forme de col-

loides ou de poudres, la forme colloide étant préférée.

Un mélange finement dispersé de bioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane est particulièrement avantageux

pour catalyser la formation d'oxygène.

Sans tenter de donner l'explication théorique de l'interaction qui se produit, on peut supposer que les catalyseurs générateurs d'oxygène et d'hydrogène, tels

que RuO2 et Pt respectivement, sous forme dispersée, a-

gissent comme des microélectrodes. Dans ce système, le bioxyde de ruthénium sert d'anode pour le dégagement d'oxygène, et le platine sert de cathode pour la réduction

de l'eau en hydrogène. Il semble que les vitesses hété-

rogènes de transfert d'électrons sur l'une ou l'autre des

particules diffèrent suffisamment pour éviter de court-

circuiter la réaction inverse. De même, le transfert de charge du relais d'électron A7, à l'état réduit, à la

particule de Pt, peut concurrencer suffisamment la réac-

tion inverse:

A+ 2 A + 02

Le platine est un catalyseur métallique de la classe des métaux qui adsorbent bien l'hydrogène et il

a des valeurs très élevées de densité de courant.

Le transfert d'électrons de A7 aux particules de Pt les accorde en circuit cathodique jusqu'à ce que la formation d'hydrogène se produise. Des variations périodiques de surtension d'hydrogène avec le nombre atomique sont évidentes, à la fois en solutions acide

et alcaline.

- D'autre part, le dégagement d'oxygène peut se produire sur les particules d'oxyde de ruthénium avec

une perte minimale d'énergie, car ce produit se distin-

gue par une surtension anodique faible pour le dégagement d'oxygène. L'état de dispersion des catalyseurs constitue

un paramètre important pour le réglage des taux de déga-

gement d'oxygène et d'hydrogène. De plus faibles dimen-

sions du catalyseur sont avantageuses aussi bien du

point de vue du transport de masse de l'espèce électro-

active, que de celui de la surface par gramme de cata-

lyseur employé.

Valeurs de pH Les taux de dégagement d'oxy-

gène et d'hydrogène dépendent du pH de la réaction. On obtient le plus facilement des rendements élevés en

oxygène avec des pH d'environ 3 à 8, de préférence en-

tre environ 4 et 5. Des valeurs identiques du pH fa-

vorisent aussi la conversion du Ru(bipy) 2 en Ru(bipy) 3

avec le dégagement de gaz hydrogène qui en résulte.

La température réactionnelle n'est pas parti-

culièrement déterminante et, en conséquence, pour faci-

liter sa mise en oeuvre, on effectue le plus commodément

le procédé à température ambiante.

L'exemple suivant montre la production simul-

tanée d'hydrogène et d'oxygène gazeux avec un système

contenant le cation ruthénium tris bipyridyle comme sen-

sibilisateur et le diméthylviologène comme accepteur.

Exemple 3 - Production d'hydrogène et d'oxygène

Le catalyseur de bioxyde de ruthénium colloi-

dal (1 mg/150 ml), préparé comme décrit à l'exemple 1, opération A, et le catalyseur colloïdal de Pt stabilisé par le copolymère de styrèneanhydride maléique (3 mg/ ml), préparé comme décrit à l'exemple 2, opération A, sont ajoutés à une solution de chlorure de ruthénium

tris bipyridyle f u(bipy)+2 7 2Cl- (10-4M) et de méthyl-

viologène (WV+2; 2 x 10o3M). ON ajuste le mélange (150 ml)

à un pH de 4,7.

On prépare le catalyseur colloïdal de platine

utilisé dans cet exemple, suivant le processus de l'e-

xemple 1, en substituant une solution à 0,5% de copolymère de styrèneanhydride maléique à la solution à 2% de PVA

qui y est décrite.

On soumet le mélange à l'irradiation d'une lam-

pe de projecteur pour diapositive de 250 W, pendant 3 h.

Un dégagement de gaz se produit à l'irradiation, qu'on-

analyse quantitativement et qualitativement. On obtient

0,3 ml d'oxygène et 0,6 ml d'hydrogène.

On effectue des expériences témoin qui montrent

que le bioxyde de ruthénium et le Pt-PVA finement disper-

sés sont tous deux essentiels pour la production d'hy-

drogène et d'oxygène.

Si on emploie le Pt-styrène anhydride maléique colloïdal seul, le Ru(bipy) 2 s'épuise rapidement sous

illumination. Il ne se produit pas d'oxygène et seule-

ment des quantités minimes d'hydrogène.

Si on emploie les deux catalyseurs, l'épuisement de Ru(bipy) 2 pendant 3 h d'irradiation est inférieur à

3' +2

%. Le nombre des réversions du Ru(bipy)3 est d'au

moins 100, ce qui montre la nature cyclique de la réac-

tion de photolyse.

On répète le processus de l'exemple 3, si ce

n'est qu'on substitue de la poudre de bioxyde de ruthé-

nium (50 mg/150 ml) à la forme colloïdale dudit cataly-

seur. On obtient ainsi 0,3 ml d'oxygène et 0,6 ml d'hy-

drogène, après 3 h d'illumination d'une solution de

ml. Ces résultats montrent le caractère plus effi-

cace de la forme colloïdale du catalyseur de bioxyde de ruthénium, dans la mesure o seulement 1/50ème de la quantité dudit catalyseur est nécessaire pour obtenir

une quantité équivalente de produit formé avec le bio-

*xyde de ruthénium en poudre.

L'éauation suivante représente le mécanisme de réaction de l'exemple 3: ** i-H+ OH- Ru(bipy) +2 +2 R(bipy) +

3 +>

H20 I

1/402 + H

L'exemple qui suit décrit la co-production d'hydrogène et d'oxygène gazeux en utilisant un système

de catalyseur différent de celui de l'exemple 3.

Exemple 4: Production d'hydrogène et d'oxygène Le catalyseur de ruthénium est ici un mélange

de bioxyde de ruthénium (0,1% en poids de Ru02) et de bio-

xyde de titane du type n, (dopé Nd). Cette substance a Q une dimension de diamètre de grain de 1000-2000 A et sert de substance porteuse pour le platine finement divisé (25-35 A) qui est Dréparé suivant le processus décrit dans la demande de brevet britannique 80 22 339 au nom de la Demanderesse. On effectue l'absorption du platine par les particules de bioxyde de ruthénium-bioxyde de titane (RuO2-TiO2) en mettant une suspension colloïdale

de 40 mg.l de Pt au contact d'une suspension des particu-

les de RuO2-TiO2 (500 mg/l) pendant 1 h. On forme ainsides

particules qui peuvent effectuer la double fonction de ca-

talyseurs d'oxydation et de réduction.

L'utilité de ce système pour la génération d'hy-

drogène et d'oxygène à partir de l'eau, se démontre comme suit: A la suspension de catalyseur, on ajoute du chlorure de ruthénium tris bipyridyle /Ru(bipy) + 7

2C1l (10-4M) et du méthylviologène (MV72; 5 x 10-3M).

On ajuste le pH du mélange (50 ml) à 4,7 et on le sou- met à l'irradiation d'une lampe à halogène de 250 W. La lumière de la lampe est filtrée sur une enceinte d'eau de 15 cm et sur un filtre de coupure de 4 nm,

pour éliminer les effets d'une irradiation en infra-

rouge et ultra-violet.

Initialement, la vitesse de dégagement de

l'hydrogène, sous illumination, est de 120 ml/l/h.

Concurremment, l'oxygène se dégage à une vitesse de

48 ml/l/h. On attribue cette valeur, qui est infé-

rieure au rapport stoechiométrique, à la rétention d'oxygène par le catalyseur; toutefois, après une

durée plus longue, on atteint le rapport stoechiomé-

trique de 1 mole d'oxygène et 2 moles d'hydrogène.

Cet exemple montre que le dégagement d'oxy-

gène et d'hydrogène se soutient pendant des durées prolongées. C'est ainsi qu'après 18 h d'irradiation, il se dégage 18 fois plus d'hydrogène que la quantité

formée pendant la première heure d'irradiation.

En l'absence de catalyseur ou du couple sen-

sibilisateur-relais, on n'observe aucun dégagement

d'hydrogène ou d'oxygène.

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé de production simultanée d'hydrogène et d'oxygène à partir de l'eau, caractérisé en ce qu'on irradie par la lumière visible un mélange aqueux d'un photosensibilisateur et d'un relais d'électron, dont l'un fonctionne comme donneur d'électrons et l'autre comme accepteur d'électrons, avec l'action simultanée

d'un catalyseur de génération d'hydrogène et d'un cata-

lyseur de génération d'oxygène, ledit catalyseur servant d'intermédiaire dans le transfert d'électrons entre le photosensibilisateur,le relais d'électron et l'eau, dont il résulte une production d'oxygène et d'hydrogène et la

régénération cyclique dudit photosensibilisateur et du-

dit relais d'électron.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le photosensibilisateur fonctionne comme donneur d'électrons et le relais d'électron fonctionne comme

accepteur d'électrons.

3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le photosensibilisateur appartient au groupe du cation ruthénium tris bipyridyle, des métallo-porphyrine de pyridinium et métallo-phtalocyanine solubles dans l'eau;

et le relais d'électron appartient au groupe du méthyl-

viologène, de l'ion chromique, de l'ion europique, de

l'ion vanadique et des salicylates ou complexes à confi-

guration éther desdits ions, et des complexes cobalteux macrocycliques. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé

en ce que le photosensibilisateur est le cation ruthé-

nium tris bipyridyle et le relais d'électron est le mé-

thylviologène. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le photosensibilisateur fonctionne comme ac-

cepteur d'électrons et le relais d'électron fonctionne

comme donneur d'électrons.

6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le photosensibilisateur appartient au groupe

de la proflavine et de la thionine et le relais d'élec-

tron appartient au groupe du cation ferreux tris bipyridyle et du cation ferreux tris ortho-phénantroline. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur générateur d'hydrogène est un métal finement divisé, appartenant au groupe des métaux platine, palladium, rhodium, iridium, ruthénium, osmium, argent et or, de leurs oxydes ou de leurs mélanges sous

forme dispersée.

8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé

en ce qu'on disperse le catalyseur générateur d'hydro-

gène dans le mélange aqueux sous une forme colloïdale

stabilisée.

9) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on emploie un agent protecteur perméable à l'eau pour maintenir ledit catalyseur sous une forme

finement dispersée.

10) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur générateur d'oxygène est un oxyde de ruthénium, platine, iridium, manganèse, fer, cobalt, tantale ou titane ou leurs mélanges sous forme

finement divisée.

11) Procédé selon la revendication 10, caractéri-

sé en ce que le catalyseur est un mélange de bioxyde

de ruthénium et de bioxyde de titane.

12) Procédé selon la revendication 10, caractéri-

sé en ce que le bioxyde de ruthénium est sous forme de

colloide stabilisé.

13) Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le catalyseur générateur d'oxygène est le

bioxyde de ruthénium colloïdal et le catalyseur géné-

rateur d'hydrogène est le platine colloïdal.

Procédé selon la revendication 1, caractéri-

14)

sé en ce que le catalyseur générateur d'oxygène est un mélange de bioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane et le catalyseur générateur d'hydrogène est le platine

finement divisé.

15) Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce qu'on irradie par la lumière visible un mélan-

ge aqueux de chlorure de ruthénium tris bipyridyle et de méthylviologène en présence d'un mélange de bioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane, et de platine

finement divisé.

16) Système photochimique, pour la production si-

multanée d'hydrogène et d'oxygène à partir de l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend: un mélange aqueux d'un photosensibilisateur et d'un relais d'électron, dont l'un fonctionne comme donneur d'électrons et

l'autre fonctionne comme accepteur d'électrons, un ca-

talyseur générateur d'hydrogène et un catalyseur géné-

rateur d'oxygène; et un moyen d'irradiation dudit mélange aqueux par la lumière visible, pour initier un transfert d'électrons entre le photosensibilisateur, le relais d'électron et l'eau, pour obtenir les produits cherchés et régénérer lesdits photosensibilisateurs

et relais d'électron.

17) - Système photochimique selon la revendication 16, caractérisé en ce que le photosensibilisateur, le catalyseur générateur d'hydrogène et le catalyseur générateur d'oxygène sont tels que définis dans l'une

des revendications 2 à 15.