DE3033693A1

DE3033693A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser

Info

Publication number: DE3033693A1
Application number: DE19803033693
Authority: DE
Inventors: Michael Corsy Vaud Gratzel; Kuppuswamy Chavannes Vaud Kalyanasundaram; John Preverenges Vaud Kiwi; John Longlevens Gloucester Philp
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp; Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC; Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1979-09-08
Filing date: 1980-09-08
Publication date: 1981-03-26
Also published as: IL60979A0; AU536428B2; NL8005014A; CH643215A5; ES494805A0; GB2060702B; IT8049621A0; FR2464918A1; FR2464918B1; CA1146119A; BR8005395A; US4382846A; SE8006250L; ES8107119A1; IL60979A; IT1145388B; AU6163580A; GB2060702A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser mittels eines photolytischen Verfahrens. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff über die Bestrahlung mit sichtbarem Licht von Wasser, das einen Photosens'ibillsator, ein Elektronenrelais und eine geeignete Kombination von Redoxkatalysätoren enthält.

Bei diesem Verfahren wird das Wasser sowohl reduziert als auch oxidiert durch die reduzierenden und oxidierenden Species, die in situ photochemisch durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht gebildet wirden. ' ' ' '

Die vorliegende Erfindung ist das erste bekannte photochemische Verfahren für die durch sichtbares Licht induzierte Bildung von sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff aus Wasser ohne Elektronendonbr. Das System umfaßt einen Sensibilisator, zvei Katalysatoren und einen Elektronenakzeptor, der als Slektronenrelais wirkt. Das Verfahren ist somit in seiner Anwendung nicht nur praktisch, sondern ebenfalls wirtschaftlich und hinsichtlich seines Mechanismus und seiner Durchführung geradlinig.

Es ist bekannt, daß Wasserstoff aus wäßrigen Lösungen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht erhalten werden kann, wobei Übergangsmetallkomplexe oder andere Chromophore als Sensibilisatoren ausgenutzt werden. Bei diesem System wird ein reaktiver Elektronendonor als Elektronenquelle verwendet. Wasser dient als Protonenquelle. Die folgenden Gleichungen, worin Ru(bipy)·* der Photosensibilisator, Methylviologen (MV ) der Elektronenakzeptor und Athylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) der reaktive Elektronendonor bedeuten, erläutern dieses Verfahren:

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(1) Ru(bipy)⁺² + MV⁺² ΐΞΣ > Ru(bipy)⁺³

MV⁺ + H₂O _1/2H^ ₊ _m~ ₊

Ru(bipy)⁺³ + EDTA £ Ru(bipy)⁺² + H⁺ + EDTA⁺

worin MV /MV ein mögliches Elektronenrelais darstellt. Bei diesem System wirkt MV auf das Wasser in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wobei Wasserstoff gebildet wird. Dieses System erfordert jedoch die Addition eines reaktiven Elektronendonors, wie EDTA oder Triäthanolamin(TEOA).

Es ist weiterhin bekannt, daß Sauerstoff aus Wasser nach einem analogen Verfahren in Anwesenheit eines reaktiven Elektronenakzeptors hergestellt werden kann. Gemäß diesem Verfahren wird sichtbares Licht von einer wäßrigen Lösung eines Sensibilisators, wie Ru(bipy)^ , in Anwesenheit eines Elektronenakzeptors, wie Kobaltaminkomplexe, adsorbiert. In diesem System wird Ru(bipy)^ zu Ru(bipy),"oxidiert, und dieses Reagens oxidiert in Anwesenheit eines Metallkatalysators Wasser zu Sauerstoff. Wasser selbst dient als Elektronenquelle:

(2) Ru(Mp₇)J² + A ^iX > Ru(bipy)⁺³ + A"

Ru(MPy)⁺⁵ + 1/2H₂O' !/4Q₂₊H⁺H-Ru(MPy)⁺²

worin A einen geeigneten, reaktiven Akzeptor bedeutet, der nach der Reduktion irreversibel zerstört wird. In diesem System nimmt Ru(bipy)-,^ ein Elektron vom Wasser auf und

+2 regeneriert das Sensibilisatorkation Ru(bipy)^ , während gleichzeitig Sauerstoff erzeugt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kombination aus Wasserstoff und Sauerstoff erzeugenden Systemen. Sie betrifft ein einzigartiges Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung beider Gase, ohne daß es erforderlich ist, fremde Elektronendonoren, wie EDTA oder TEOA, oder Elektronenakzeptoren, wie Kobaltaminkomplexe oder Thallium(lII)-chlo-

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rid, zu verwenden. Die Möglichkeit dieses Verfahrens, Sauerstoff in Abwesenheit eines zugegebenen Elektronenakzeptors zu erzeugen, ist auf die Affinität von Ru(bipy)t^ für die Elektronen zurückzuführen, die in Lösung bei dem Sauerstoff erzeugenden Verfahren (1) gebildet werden.

Die Erfindung beruht auf den Versuchen, Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser zu erzeugen, ohne daß es erforderlich ist, reaktives Material zu verwenden, wodurch das Verfahren wirtschaftlich ungeeigneter wurde.

Im folgenden wird das reaktiven Sauerstoff erzeugende System näher erläutert.

Durch Licht induzierte Sauerstoffbildung

Redox-Katalysatoren vermitteln die Sauerstoffbildung aus Wasser wie folgt:

(3) 4D⁺ + 2H₂O ^ ₊ worin D /P ein Redoxpaar, wie Ru(bipy)^^/Ru(bipy), , bedeutet. RXiD₂ igt ein besonders geeigneter Katalysator bei dieser Reaktion, da er ein extrem niedriges Überpotential für die Sauerstofferzeugung besitzt und chemisch stabil ist innerhalb des pH-Bereichs und des elektrochemischen Potentialbereichs, die für die Sauerstofferzeugung erforderlich sind:

(4) 4Ru(bipy)*³ + 2H₂O — 4Ru(bipy)t² + O₂ + 4H⁺

worin Ru(bipy)^ über die folgende licht-induzierte Elektronenübertragungsreaktion gebildet wird:

(5) Ru(bipy)^² + A Ϊ2-—> A" + Ru(bipy)+³

worin A einen reaktiven Akzeptor des oben beschriebenen Typs bedeutet.

■ ρ

In Abwesenheit eines Katalysators wird Ru(bipy)^ irreversibel zu Ru(bipy)₂ entsprechend Gleichung (5) oxidiert,

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wohingegen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie RuO₂, die Photoreaktion hinsichtlich des Sensibilisators cyclisch wird, wenn eine Wasseroxidation (4) folgt.

Das Sauerstoff liefernde Halbsystem wird in Beispiel 1 erläutert.

Beispiel . 1

Sauerstofferzeugung

Stufe A: Kolloi daler Rutheniumdioxid-Katalysator

Eine neutrale Lösung von RuO^ in Wasser (50 mg/25 ml) wird langsam mit einer äquivalenten Menge einer wäßrigen Lösung von Styrol und Maleinsäureanhydrid-Copolymer vermischt. Der pH-Wert wird auf 8 eingestellt und die Lösung wird 1 h gerührt. Bei diesen Bedingungen zersetzt sich RuO. spontan zu RuO₂ in feinverteilter Form. Bedingt durch die Wirkung des Schutzkolloids, findet eine Aggregation nicht statt. Der RuO₂-Gehalt beträgt 0,82 mg/ml und der mittlere Teilchenradius beträgt 400 A, bestimmt durch quasi-elastische Lichtstreuungsverfahren.

Stufe B: Sauerstoffbildung

Dsr kolloidale Rutheniumdioxid-Katalysator (0,3 mg/150 ml), hergestellt gemäß Stufe A, wird in einen Kolben gegeben und zu diesem Gemisch gibt man Ruthenium-tris-bipyridylchlorid (4 χ 10~⁵ M) und den Kobaltkomplex Co (NiO₅Cl (1 χ 10~² M). Der pH-Wert des Gemisches wird auf 2 eingestellt.

Vor der Bestrahlung wird das System durch Spülen mit Stickstoff entlüftet. Der Kolben wird dann verschlossen und 15 min einer Bestrahlung unter Verwendung einer 250 W Diapro jektorlampe unterworfen.

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Während der Bestrahlung erhöht sich der pH-Wert der Kobaltkomplexlösung, was die Bildung von Hydroxiden in Form eines braunen Niederschlags mit sich bringt. Die Zugabe eines Puffers verhindert die Bildung dieser unerwünschten Hydroxide. Man erhält so 0,25 ml Sauerstoffgas.

Im folgenden wird das reaktiven Wasserstoff erzeugende System näher erläutert.

Durch Licht induzierte Wasserstoffbildung

Die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff verläuft über eine reduzierendes Species A~:

(6) A" + H₂O > 1/2H₂ + OH" + A

wo die reduzierende Species A~ durch die reduzierte Form von Methylviologen (MV ) dargestellt wird. Diese Reduktion erfordert einen geeigneten Katalysator der im folgenden beschriebenen Art, um Wasserstoffgas aus der Lösung wirksamer zu erzeugen:

(7) 2M7⁺ -r 2H₂O _2m+2 ₊ ^ _{+ 2QH}-

j_ I₉

wobei MV" aus Hethylviologen (MV ) durch eine licht-induzierte Elektronenübertragungsreaktion mit einem Photosensibilisator, wie Ruthenium-tris-bipyridylkationen, gebildet wird:

(8) Ru(bipy)^² + MV⁺² ^ ^ MV⁺ +

+2
Die Regeneration von Ru(bipy)^ tritt durch Umsetzung mit einem reaktiven Elektronendonor, wie EDTA, ein:

(9) Ru(bipy)^⁵ + EDTA * Ru(bipy)^³ + EDTA⁺

Dieses Wasserstoff erzeugende Halbsystem wird in Beispiel 2 erläutert.

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Beispi.el 2

Wasserstofferzeugung

Stufe A: Kolloidaler PT-PVA-Katalysator

Polyvinylalkohol (M.S.: 60 000; 2%ige Lösung) wird zu H₂PtCIg (250 mg) zugegeben. Diese Lösung wird mit Natriumhydroxid auf pH 8,0 neutralisiert und dann 1/2 h unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Wasser wird zugegeben, um eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 40 cnr zu erhalten. Wasserstoffgas wird dann durch die Lösung geleitet, bis diese dunkelgrau-braun wird, was anzeigt, daß eine Platinabscheidung stattgefunden hat. Der pH-Wert nach der Reduktion wird etwas sauer.

Das Gemisch wird dann 8 h bei 13 000 U/min zentrifugiert. Das überstehende Material enthält leichtere Materialien, während die schwereren Teilchen in der Abscheidung festgestellt werden.

Der so erhaltene PT-PVA-Katalysator besitzt eine Platinkonzentration von 3>5 mg/25 cnr Lösung. Die Diffusionsrate für den Katalysator beträgt 0,73 x 10" cm /see und er zeichnet sich durch einen R,-Wert von 320 A aus. (Dieser R-_n-lvert stellt den hydrodynamischen Radius der vereinigten Platin- und Kolloidteilchen dar.)

Stufe B: Wasserstofferzeugung

Der pH-Wert einer Wasserlösung von Ruthenium-tris-bipyridylchlorid [Ru(bipy)⁺²]2C1~ (4 χ 10~⁵ Mol), Methylviologen (MV⁺²; 2 χ 10"^) und Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA.;'. 2 χ 10"² M) wird auf 5 eingestellt.

Die Lösung wird kontinuierlich unter Verwendung einer Standard Osram XBO-450 W-Lampe nach Entfernung des ultravioletten Lichts mit einem 400 nm-Filter und nach Entfer-

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nung des infraroten Lichts mit einer 15 cm Wasser-Absorptionszelle bestrahlt. Zu dieser Lösung gibt man den Platin-Po lyvinylalkohol-Katalysator der Stufe A. Dieses katalytisrhe Material enthält 1 mg Platin/100 ml. Dieser Katalysator begünstigt die Wasserstoffevolution in einer Rate von 4 l/Tag/l Lösung.

Das Wasserstoff erzeugende System der Gleichungen (6) bis (9) und das Sauerstoff erzeugende System, das in den Gleichungen (3) bis (5) beschrieben wird, sind im wesentlichen zwei Halbsysteme. Ein Verfahren, bei dem diese beiden Systeme kombiniert werden, ist bevorzugt, da dadurch ein Verfahren verfügbar wird, bei dem Wasser gleichzeitig in Wasserstoff- und Sauerstoffgas gespalten wird, während gleichzeitig die Ausgangsmaterialien im wesentlichen regeneriert werden.

Gleichzeitige Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff

Die oben beschriebenen, Wasserstoff und Sauerstoff erzeugenden Systeme sind in Wirklichkeit zwei Halbsysteme.

Erfindungsgezzäß werden die zuvor beschriebenen Halbsysteme zu einem einzigen Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung von Wasser als Substrat nicht nur als Quelle für Wasserstoff und Sauerstoff, sondern ebenfalls als Elektronenquelle für das Wasserstoff erzeugende Halbsystem kombiniert.

Erfindungsgemäß wird dieses Ergebnis erhalten, indem man die Wasserstoff und Sauerstoff lieferenden Redox-Katalysatoren auf solche Weise kombiniert, die man bei einem cyclischen Verfahren nicht erwarten würde. Dieses Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen erläutert, worin der Sensibilisator S(D) bifunktionell ist, da er sowohl als Sensibilisator als auch als Elektronendonor wirkt. Er ist

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ein Sensibilisator, da er sichtbares Licht absorbiert und einen elektronisch angeregten Zustand annimmt, und er ist ein Elektronendonor, da er in dem angeregten Zustand das Elektronenrelais A zu A~ reduziert.

Das Elektronenrelais ist so ausgebildet, daß es eine schnelle, aufeinanderfolgende Reaktion in seinen oxidierten Zustand bei der Reduktion von Wasser zu Wasserstoff einnimmt, während gleichzeitig der oxidierte Sensibilisator in seine erneuerte Form wieder umgewandelt wird, wobei Sauerstoff aus Wasser erzeugt wird. Sowohl für die Wasserstoff als auch für die Sauerstoff erzeugenden Stufen sind selektive Katalysatoren erforderlich.

_{S(D) +} A ^hv , i- + S⁺(D)⁺ i

°2

worin S, S , D, D , A und A~ die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.

Photosensibilisatoren, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, umfassen zusätzlich zu Ruthenium-tris-bipyridylkationsn wasserlösliche Pyridiniummetalloporphyrine, wie wasserlösliches Pyridiniumzinkporphyrin, und Metallophthalocyanine, wie sulfoniertes Zinkphthalocyanin. Diese Verbindungen sind photoanregbare Elektronendonoren. Jedoch können auch, wie im folgenden ausgeführt, nidat-photoanregbare Reagentien, wie Eisen(II)-tris-bipyridylkationen und Eisen(ll)-tris-phenanthrolinkationen, verwendet werden, wenn sie mit einem Elektronenrelais kombiniert sind, das in den photoangeregten Zustand überführt werden kann.

Damit der Photosensibilisator sowohl als Sensibilisator (S) als auch als Elektronendonor (D) wirkt, ist es wesentlich, daß das Reagens selektiv mit einem geeigneten Elektronen-

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relais gepaart ist. Wenn beispielsweise der Elektronendonor (D) ein solcher ist, der durch Photoanregung in den angeregten Zustand S überführbar ist, dann kann er mit einem Elektronenrelais (A) gepaart werden, welches nichtphotoanregbar ist, d.h. welches ruhend ist.

Andererseits ist es wesentlich, wenn der Elektronendonor (D) nicht durch Bestrahlung in seinen angeregten Zustand S überführt werden kann, daß das Akzeptormolekül diesen molekular angeregten Zustand annehmen kann.

Geeignete Sensibilisator-Akzeptor-Paare, die auf diese Art verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, obgleich dies keine Beschränkung sein soll.

Tabelle I Anregbare Donoren Ruhende Akzeptoren

Ruthenium-tris-bipyridyl- Methylviologen kation

Zink-N-tetraaethy!pyridinium- Chrom(lll)-, Vanadin(lV)-porphyrin oder -(V)- oder Europium-

(III)-ionen und Salicylat oder ihre makrocyclischen Komplexe

Phthalocyanin Kronenäther-Kobalt(II)-Komplexe

Ruhende Donoren Anregbare Akzeptoren

Eisen(ll)-tris-bipyridylkation Proflavin Eisen(ll)-tris-o-phenanthro- Thionin linkation

Katalysatoren

Zur Aktivierung der Sauerstoff und Wasserstoff erzeugenden Verfahren werden sehr aktive Katalysatoren verwendet. Die Erzeugung von Wasserstoff wird durch Zugabe von Metallkatalysatoren der Platingruppe begünstigt. Typische Beispiele dieser Katalysatoren sind Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium, Silber, Gold und ihre Oxide, entweder in Pulverform oder als Kolloide und ihre Gemische.

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Feinverteilte Kolloide sind besonders wirksam, und die Herstellung dieser Untergruppe von Katalysatoren wird in den schwebenden britischen Anmeldungen Kr. 8022338 und 8022339, die am gleichen Tag eingereicht wurden, der gleichen Anmelderin beschrieben. Ein feinverteilter Platinkatalysator ist für die Katalyse der Wasserstoffbildung besonders wirksam.

Zur Aktivierung eines Sauerstoff erzeugenden Systems können Ruthenium, Platin und Iridium in Oxidform oder andere Übergangsmetalloxide, wie z.B. die Oxide von Mangan, Eisen, Kobalt, Tantal oder Titan, wie Ditantalpentoxid, Titandioxid und dergl., und ihre Gemische, verwendet werden. Diese Mittel können entweder als Kolloide oder als Pulver verwendet werden. Die kolloidalen Formen sind bevorzugt. Ein feindispergiertes Gemisch aus Rutheniumdioxid und Titandioxid ist für die Katalyse der Sauerstoffbildung besonders vorteilhaft. Die Anmelderin beabsichtigt nicht, die Zwischenwirkung, die stattfindet, genau zu erklären; es scheint o^e£°^ch ^{so zu} sein, daß die Sauerstoff und Wasserstoff erzeugenden Katalysatoren, wie RuO₂ bzw. Pt, in dispergierter Form als Mikroelektroden wirken. In diesem System dient das Rutheniumdioxid als Anode für die Sauerstoffbildung und das Platin dient als Kathode für die Wasserreduktion zu Wasserstoff. Die heterogenen Elektronenübertragungsraten von einem zu dem anderen Teilchen scheinen sich ausreichend zu unterscheiden, so daß ein Kurzschluß der Rückreaktion vermieden wird. Die Ladungsübertragung von dem reduzierten Elektronenrelais A~ zu dem Pt-Teilchen kann mit der Kreuzreaktion ausreichend konkurrieren:

A" + O₂ ^ A + O₂"

Platin ist ein Metallkatalysator, der zur Klasse der Metalle gehört, die Wasserstoff gut adsorbieren, und besitzt sehr hohe Stromdichtewerte.

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Der Elektronenübergang von A~ zu dem Pt-Teilchen stimmt sie kathodisch ab, bis die Wasserstoffbildung stattfindet. Periodische Änderungen des Wasserstoffüberpotentials mit den Atomzahlen sind sowohl in sauren als auch alkalischen Lösungen erkennbar.

Andererseits kann die Sauerstoffbildung an Rutheniumoxidteilchen mit minimalem Energieverlust stattfinden, da dieses Material durch ein niedriges anodisches Überpotential für die Sauerstofferzeugung charakterisiert ist.

Die Dispersionsfähigkeit der Katalysatoren ist ein wesentlicher Faktor für die Kontrolle der Sauerstoff- und Wasserstoffbildungsraten. Eine kleinere Katalysatorgröße ist sowohl hinsichtlich des Massentransports der elektroaktiven Species als auch hinsichtlich der Oberfläche/g verwendetem Katalysator vorteilhaft.

pH-Werte

Die Raten der Sauerstoff- und Wasserstoffbildung hängen von dem pH-Wert ab, bei dem die Reaktion durchgeführt wird. Hohe Ausbeuten an Sauerstoff werden am besten erhalten, wenn man bei pH-Werten von etwa 3 bis 8, bevorzugt jedoch bei etwa 4 bis 5, arbeitet. Die identischen pH-Werte begünstigen weiterhin die Umwandlung von Ru(bipy)^ zu Ru(bipy)^ mit der damit einhergehenden Bildung von Wasserstoffgas.

Die Temperatur ist für die Reaktion nicht besonders kritisch, und damit das Verfahren einfach durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Zur. Erläuterung der Erfindung werden Wasserstoff- und Sauerstoff gas gleichzeitig aus einem System erzeugt, welches Ruthenium-tris-bipyridylkationen als Sensibilisator und Dimethylviologen als Akzeptor enthält.

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Beispiel 3

Wasserstoff- und Sauerstofferzeugung

Kolloidaler Rutheniumdioxid-Katalysator (1 mg/150 ml), hergestellt gemäß Beispiel 1, Stufe A, und kolloidaler Pt-Katalysator, stabilisiert mit einem St3>rol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (3 mg/100 ml) und hergestellt gemäß Beispiel 2, Stufe A, werden zu einer Lösung von Rutheniumtris-bipyridylchlorid [Ru(bipy)t 2C1~; 10 M] und Methylviologen (MV ; 2 χ 10"^ M) gegeben. Der pH-Wert des Gemisches (150 ml) wird auf 4,7 eingestellt.

Der bei diesem Versuch verwendete kolloidale Platinkatalysator wird gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt,indem man eine O,5?6ige Lösung des Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid durch 2,0% Polyvinylalkohol (PVA) -Lösung ersetzt. Das Gemisch wird dann 3 h mit einer 250 W-Diaprojektorlampe bestrahlt. Nach der Bestrahlung tritt eine Gasbildung auf. Es werden qualitative und quantitative Analysen durchgeführt. Man erhält 0,3 ml Sauerstoff und 0,6 ml Viasserstoff.

Blindversuche werden durchgeführt, und diese zeigen, daß die Anwesenheit von feindispergiertem Rutheniumdioxid und Pt-PVA beide für die Wasserstoff- und Sauerstoffbildung wesentlich sind.

Wird nur kolloidales Pt-Styrol-Maleinsäureanhydrid verwendet, tritt bei der Belichtung eine schnelle Verarmung an Ru(bipy)^ ein. Kein Sauerstoff und nur äußerst geringe Mengen an Wasserstoff werden gebildet.

Werden beide Katalysatoren verwendet, so beträgt die Verarmung

. p

an Ru(bipy), während 3stündiger Bestrahlung weniger als 5%·

+2
Die Umsatzzahl von Ru(bipy), beträgt mindestens 100, was die cyclische Natur der Photolysereaktion erläutert.

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Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch pulverförmiges Rutheniumdioxid (50 mg/150 ml) anstelle der kolloidalen Form des Katalysators eingesetzt wird. Sonst wird nach der Verfahrensweise dieses Beispiels gearbeitet. Man erhält 0,3 ml Sauerstoff und 0,6 ml Wasserstoff nach 3stündiger Bestrahlung einer 150 ml Lösung. Diese Ergebnisse zeigen die größere Wirksamkeit des kolloidalen Rutheniumdioxid-Katalysators, da nur 1/50 der Menge an Katalysator erforderlich ist, um eine äquivalente Menge an Produkt zu erhalten, als wenn man Ruthendiumdioxid in Pulverform verwendet .

Die folgende Gleichung erläutert den Reaktionsmechanismus von Beispiel 3:

hü + oh~

+2

Ru(bipy)J + MV

RuO

Das folgende Beispiel erläutert die Co-Produktion von Wasserstoff- und Sauerstoffgas unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das sich von dem des Beispiels 3 unterscheidet.

Beispiel 4 Wasserstoff- und Sauerstofferzeugung

Der Rutheniumkatalysator in diesem System ist ein Gemisch aus Rutheniumdioxid (0,1% RuO₂ , ausgedrückt durch das Ge-

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wicht) und einem Titandioxid des η-Typs (mit Nd dotiert). Dieses Material besitzt eine Korndurchmessergröße von 1000 Ms 2000 A* und dient als Träger für feinverteiltes Platin (25-35 A). Es wird entsprechend dem Verfahren hergestellt, welches in der schwebenden britischen Patentanmeldung 80 22 339 beschrieben wird. Die Absorption von Platin durch die Rutheniumdioxid-Titandioxid (RuO₂-TiOp)-Teilchen wird erreicht, indem man eine kolloidale Suspension, die 40 mg Pt/l enthält, mit einer Suspension von Ru0₂-Ti0₂-Teilchen (500 mg/l) während 1 h behandelt. Auf diese Weise v/erden Teilchen gebildet, die die Funktion sowohl von Oxidations- als auch von Reduktionskatalysatoren übernehmen.

Der erfolgreiche Betrieb dieses Systems bei der Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser unter dem Einfluß von sichtbarem Licht wird wie folgt erläutert. Zu der Katalysatorsuspension gibt man Ruthenium-tris-bipyridylchlorid [Ru(bipy)^² 2Cl"; 10"⁴ M] und Methylviologen (MV⁺²; 5 x 10*"^ M). Der pH-Wert des Gemisches wird auf 4,7 eingestellt, und dann wird mit einer 250 W-Halogenlampe bestrahlt. Licht aus der Lampe wird durch einen 15 cm Wassermantel und einen 4 nm Abschneidfilter gefiltert, um den Einfluß von infraroter und ultravioletter Bestrahlung zu beseitigen.

Zu Beginn beträgt die bei der Bestrahlung beobachtete Wasserstoff-Entwicklungsrate 120 ml/l/h. Gleichzeitig wird Sauerstoff in einer Rate von 48 ml/l/h entwickelt. Dieser Wert, der unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegt, ist der Sauerstoffretention durch den Katalysator zuzuschreiben. Während längerer Zeit wird jedoch das stöchiometrische Verhältnis von 1 Mol Sauerstoff und 2 Mol Wasserstoff erreicht.

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Diese Ergebnisse erläutern die weiterdauernde Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff während längerer Zeiten. Nach 18stündiger Bestrahlung ist die Menge an gebildetem Wasserstoff um das 18fache höher als die, die sich in der ersten Stunde gebildet hat.

In Abwesenheit eines Katalysators oder Sensibilisator-Relaispaars beobachtet man keine Wasserstoff- oder Sauerstoff bildung .

Ende der Beschreibung.

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Claims

EiTGEIHAEIl MINERALS AND CHEMICALS CORPORATION 70 ¥ood Avenue South, Metro Park Plaza Iselin, New Jersey ,USA

8. September 1980

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser

Patentansprüche

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man mit sichtbarem Licht ein wäßriges Gemisch aus einem Photosensibilisator und einem Elektronenrelais bestrahlt, wovon eines als Elektronendonor und das andere als Elektronenakzeptor wirkt, während gleichzeitig die Bildung mit einem Wasserstoff erzeugenden Katalysator und einem Sauerstoff erzeugenden Katalysator katalysiert wird, wobei der Elektronenübergang zwischen dem Photosensibilisator und dem Elektronenrelais sowie dem Wasser, der durch den Katalysator verursacht wird, die Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff und die cyclische Regenerierung des Photosen-

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TELEFON (OS9J Q2S1S6Q

Telex OB-assao

TELEGRAMME MONAPAT

sibilisators und des Elektronenrelais bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator als Elektronendonor und das Elektronenrelais als Elektronenakzeptor wirken.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ausgewählt wird unter Ruthenium- tris-bipyridylkationen, wasserlöslichem Pyridiniummetalloporphyrin und Metallophthalocyanin und daß das Elektronenrelais ausgewählt wird unter Methylviologen, Chrom(lll)-ionen, Europium(lII)-ionen, Vanadium(lV)- oder -(V)-ionen und den Salicylat- oder Kronenätherkomplexen dieser Ionen und makrocyclischen Kobalt(II)-Komplexen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photosensibilisator Ruthenium-tris-bipyridylcationen und als Elektronenrelais Methylviologen verwendet..

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator als Elektronenakzeptor und das Elektronenrelais als Elektronendonor wirken.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ausgewählt wird unter Proflavin und Thionin und daß das Elektronenrelais ausgewählt wird unter Eisen(II)-tris-bipyridylkationen oder Eisen(II)-tris-o -phenanthrolinkationen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff erzeugende Katalysator ein feinverteiltes Metall ist, ausgewählt unter Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Silber oder Gold, ihren Oxiden oder Gemischen in dispergierter Form.

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8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Viasserstoff erzeugende Katalysator in dem wäßrigen Gemisch in stabilisierter, kolloidaler Form dispergiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserpermeables Schutzkolloid verwendet wird, um den Katalysator in feindispergierter Form zu halten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff erzeugende Katalysator ein Oxid von Ruthenium, Platin, Iridium, Mangan, Eisen, Kobalt, Tantal, oder Titan oder ihren Gemischen in feinverteilter Form ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Rutheniumdioxid und Titandioxid ist.

12. Veriahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumdioxid in Form eines stabilisierten Kolloids vorliegt.

15- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff erzeugende Katalysator kolloidales Rutheniumdioxid ist und daß der Wasserstoff erzeugende Katalysator kolloidales Platin ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff erzeugende Katalysator ein Gemisch aus Rutheniumdioxid und Titandioxid ist und daß der Wasserstoff erzeugende Katalysator feinverteiltes Platin ist.

15· Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ein wäßriges Gemisch aus Ruthenium-tris-bipyridylchlorid und Methylviologen in Anwesenheit eines Gemisches aus Rutheniumdioxid und Titandioxid und feinverteiltem Platin mit sichtbarem Licht bestrahlt.

16. Photochemisches System für die gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriges Gemisch aus einem Photosensibilisator und einem Elektronenrelais, Wovon eines als Elektronendonor und das andere als Elektronenakzeptor wirkt, einen Wasserstoff erzeugenden Katalysator und einen Sauerstoff erzeugenden Katalysator sowie Einrichtungen zum Be-' strahlen des wäßrigen Gemisches mit sichtbarem Licht zur Initiierung des Elektronenübergangs zwischen dem Photosensibilisator, dem Elek'tronenrelais und Wasser, so daß die gewünschten Produkte gebildet und der Photosensibilisator und das Elektronenrelais regeneriert werden,' umfaßt.

17- System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator als Elektronendonor und das Elektronenrelais als Elektronenakzeptor Wirken.

18. System nach Anspruch 17, dadurchgekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ausgewählt wird unter Ruthenium- tris-bipyridylkatiohen , wasserlöslichem Pyridiniummetalloporphyrin und Metallophthalocyanin, und daß das Elektronenrelais^; ausgewählt wird unter Methylbiologen, Chrom(III)-ionen, Europium(III)-ionen, Yanadin(IV)- und -(V)-ionen und den Salicylat- oder Kronenätherkomplexen der Ionen und makrocyclischen Kobalt(II)-Komplexen.

19. System nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, '■·"' daß der Photosensibilisator Ruthenium-tris-bipyridylkation ist und daß das Elektronenrelais Methylviologen ist.

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20. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator als Elektronenakzeptor und das Elektronenrelais als Elektronendonor wirken.

21. System nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ausgewählt wird unter Proflavin und Thionin und daß das Elektronenrelais ausgewählt wird unter Eisen(II)-tris-bipyridylkationen oder Eisen(Il)-triso-phenanthrolinkationen ausgewählt wird.

22. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff erzeugende Katalysator ein feinverteiltes Metall ist, ausgewählt unter Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Silber oder Gold, ihren Oxiden oder Gemischen in dispergierter Form.

23. System nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff erzeugende Katalysator in dem wäßrigen Gemisch in stabilisierter, kolloidaler Form dispergiert wird.

24. System nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserpermeables Schutzkolloid verwendet wird, um den Katalysator in feindispergierter Form zu halten.

25. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff erzeugende Katalysator ein Oxid von Ruthenium, Platin, Iridium, Mangan, Eisen, Kobalt, Tantal oder Titan oder ihren Gemischen in feinverteilter Form ist.

26. System nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Rutheniumdioxid und Titandioxid ist.

27. System nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumdioxid in Form eines stabilisierten Kolloids vorliegt.

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28. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff erzeugende Katalysator kolloidales Rutheniumdioxid ist und daß der Wasserstoff erzeugende Katalysator kolloidales Platin ist.

29. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff erzeugende Katalysator ein Gemisch aus Rutheniumdioxid und Titandioxid ist und daß der Wasserstoff erzeugende Katalysator feinverteiltes Platin ist.

30. System nach Anspruch 16 für die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bestrahlungseinrichtung für sichtbares Licht in einem wäßrigen Gemisch aus Ruthenium-tr is-bxpyridylchlorid und Methylviologen in Anwesenheit eines Gemisches aus Rutheniumdioxid und Titandioxid und feinverteiltem Platin umfaßt.

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